Nano Energy：电纺丝纳米纤维的静电作用——双层碳保护CoFe2O4纳米片实现超长寿命和超快锂离子存储

【引言】

由于过渡金属氧化物（FeO_x，Co₃O₄，NiO等）具有高的理论储锂容量，作为LIBs的阳极材料受到了极大的关注。然而，在重复锂化/脱锂过程中，金属氧化物存在导电性差、体积膨胀/收缩导致粉化和团聚等问题，导致电池的循环稳定性和倍率特性仍不理想。为了克服上述问题，通过氧化物的纳米结构设计（纳米纤维和纳米管）、与纳米碳杂化，均可以在一定程度上改善电极材料的电化学性能。然而，在大电流充放电下仍保持材料结构的完整性仍是一个巨大的挑战。静电纺丝技术可以非常容易地实现金属氧化物约束到碳纳米纤维内部。然而，嵌入纤维内部的部分电活性材料利用率不高，且在循环充放电过程中碳的包覆结构不能有效地抑制其体积膨胀/收缩和团聚等问题，导致其比容量低、倍率性能和循环寿命较差。因此，金属氧化物/碳纤维电极材料的结构需要进一步设计，使其具有优异的结构稳定性以及快速的电子/离子传输能力。

【成果简介】

近日，哈尔滨工程大学的范壮军（通讯作者）团队开发了一种新型柔性N掺杂碳纳米纤维/CoFe₂O₄薄膜（I-CoFe₂O₄@N-CNF）。该工作通过静电纺丝技术实现了金属氧化物的双层碳保护，即稳定的碳外壳和蜂窝状碳内核，CoFe₂O₄纳米片嵌入到相互贯通且良好导电的碳纳米片中。静电场作用下形成独特的碳壳能够有效地保持纤维在充放电循环过程中结构的稳定性，而纤维内部三维网状碳可有效地抑制CoFe₂O₄的聚集和体积膨胀/收缩。此外，相互贯通的3D导电网络和中孔结构在锂化/脱锂过程中提供快速的离子和电子传输通道。因此，I-CoFe₂O₄@N-CNF表现出高倍率性能（858 mAhg^-1（0.1Ag^-1），306mAh g^-1（30 Ag^-1）），以及优异的循环稳定性（在10 Ag^-1下循环10000次几乎没有容量损失）。相关研究成果“Electrostatic Interaction in ElectrospunNanofibers: Double-layer Carbon Protection of CoFe₂O₄Nanosheets Enabling Ultralong-Life and Ultrahigh-Rate Lithium Ion Storage”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一 电纺丝无机和有机-PAN前驱体的示意图和表征

（a）前驱体中无机和有机相分布示意图，以及热处理后纤维的TEM图像

（b）无机-PAN前驱体纤维的SEM图像

（c）PAN，无机和有机-PAN前驱体纤维的红外光谱

图二 I-CoFe₂O₄ @N-CNF的形貌与组成表征

（a-c）I-CoFe₂O₄@N-CNF的SEM图像，显示具有蜂窝状碳内核的壳核结构

（d-f）I-CoFe₂O₄@N-CNF的TEM图像

（g，h）I-CoFe₂O₄@N-CNF经过600℃空气气氛下处理5分钟后的TEM图像

（i）I-CoFe₂O₄@N-CNF经过600℃空气气氛下处理和酸处理后的TEM图

（j）I-CoFe₂O₄@N-CNF的XRD图

图三 I-CoFe₂O₄ @ N-CNF的Raman、XPS和BET表征

（a）I-CoFe₂O₄@N-CNF，O-CoFe₂O₄@N-CNF和N-CNF的拉曼光谱

（b，c）I-CoFe₂O₄@N-CNF的XPS测试光谱和c）N1s光谱

（d）I-CoFe₂O₄@N-CNF，O-CoFe₂O₄@N-CNF和N-CNF的氮气吸附脱附曲线。

图四 I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极的倍率与循环寿命表征

（a）I-CoFe₂O₄@ N-CNF，O-CoFe₂O₄@N-CNF和N-CNF的倍率性能曲线

（b）不同倍率下的I-CoFe₂O₄@N-CNF充放电曲线

（c）I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极材料与参考文献中的高性能Co/Fe基金属氧化物电极的倍率性能对比曲线

（d）在5 Ag^-1下，I-CoFe₂O₄@ N-CNF，O-CoFe₂O₄@N-CNF和N-CNF电极的循环性能曲线

图五 I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极的动力学表征

（a，b）不同扫描速率下I-CoFe₂O₄@N-CNF电极的循环伏安曲线，以及峰电流与对应扫描速率之间的关系曲线

（c，d）不同扫描速率下电容和扩散行为的贡献率，以及10 mVs^-1时I-CoFe₂O₄@N-CNF电极材料电荷储存的电容行为贡献率

图六 I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极在不同充放电圈数下的EIS图

（a）I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极的电化学阻抗谱（插图显示为等效电路模型）

（b）10 A g^-1电流密度下，I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极的R_ct，R_s随循环性能变化的曲线

（c）Z'与ω^-1/2之间的关系曲线，以及I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极在循环过程中的Li⁺扩散系数变化曲线

（d）I-CoFe₂O₄@ N-CNF和参考文献中的Co/Fe基金属氧化物电极的比容量/倍率性能/循环稳定性的对比图

图七 I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极在不同充放电次数下的组成结构表征

（a，b）10 A g^-1电流密度下，I-CoFe₂O₄@N-CNF在不同循环次数下拉曼光谱和XRD图谱

（c）10 A g^-1电流密度下，不同循环次数下I-CoFe₂O₄@N-CNF的形貌和结构变化示意图

（d，i）10Ag^-1电流密度下，I-CoFe₂O₄@ N-CNF电极分别经过5000和10,000次充放电后的SEM和TEM图像

【小结】

本文成功开发了一种具有稳定双层碳保护的柔性膜负极材料(I-CoFe₂O₄@N-CNF)，其稳定的碳外壳和活性CoFe₂O₄纳米片嵌入相互贯通、导电良好的碳网结构使I-CoFe₂O₄@ N-CNF膜材料表现出了高比容量，高倍率和优异的循环稳定性（在10Ag^-1电流密度下可稳定循环达10,000次）。因此，利用电纺丝静电作用合成金属氧化物/碳纤维膜可进一步被应用到超级电容器，燃料电池和金属离子电池等领域。

文献链接：“Electrostatic interaction in electrospun nanofibers: Double-layer carbon protection of CoFe₂O₄ nanosheets enabling ultralong-life and ultrahigh-rate lithium ion storage”(Nano Energy. DOI.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.053)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，论文通讯作者范壮军教授修正供稿。

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