包信和团队EES: 配位不饱和Ni-N活性位高效催化CO2电化学还原

【引言】

二氧化碳电化学还原反应（CO₂RR）可同时实现间歇性可再生电力的储存和温室气体CO₂的转化利用，利于构建可持续的碳资源循环利用网络。近年来的研究表明，过渡金属-氮-碳复合材料可将CO₂电还原生成CO，但随着过电势增加，竞争性的析氢反应(HER)电流急剧增大，造成CO法拉第效率迅速下降，很难获得高的CO分电流密度。因此同时获得高的CO₂RR电流密度和法拉第效率是过渡金属-氮-碳复合材料面临的重要挑战，这也是CO₂RR未来实际应用在高反应速率和选择性方面的必然需求。

【成果简介】

近期，大连化物所包信和院士和汪国雄研究员（共同通讯作者）在Energy &Environmental Science上发表题为“Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO₂ electroreduction”的文章(第一作者阎程程博士生和李昊博博士)，阐述了配位不饱和的Ni-N活性位在CO₂高效电催化还原中的应用。该研究通过热解锌/镍双金属沸石咪唑类骨架材料(ZIF-8), 成功制备出配位不饱和Ni-N位掺杂的多孔碳材料，其中单分散的Ni物种负载量最高可达5.44 wt％。在该Ni-N催化剂上，CO法拉第效率在-0.53V〜-1.03 V (vs. RHE)宽电势区间内维持在92.0%〜98.0%之间，CO电流密度随过电势增加而增加，在-1.03 V (vs. RHE)达到71.5±2.9 mA cm^-2。表征结果和对比实验表明配位不饱和的Ni-N为活性位点；密度泛函理论计算进一步揭示在NiN₂V₂ (V表示空位) 位上CO₂RR比HER更容易发生，推测NiN₂V₂可能是CO₂RR的活性位。因此，高载量配位不饱和Ni-N活性位同时实现了CO₂RR的高电流密度和法拉第效率。

【图文导读】

图1 图摘要

图2 催化剂制备流程及电镜图

（a）C-Zn_xNi_y ZIF-8的制备流程图；

（b）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的低分辨率HAADF-STEM图像和C，N，Ni，Zn 的EDS图像；

（c）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的HRTEM图像；

（d）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的高分辨率HAADF-STEM图像；

图3 C-Zn_xNi_y ZIF-8结构与组成表征

（a）XRD谱图;

（b）C-Zn_xNi_y ZIF-8和NiPc的Ni 2p高分辨XPS谱图；

（c）C-Zn_xNi_y ZIF-8和相应标样的Ni-K边XANES谱图；

（d）C-Zn_xNi_y ZIF-8和相应标样的Ni-K边EXAFS谱图（虚线表示拟合结果）；

图4 CO₂RR性能结果

（a）CO法拉第效率和（b）CO分电流密度随电势的变化趋势；测试条件：C-Zn_xN_y ZIF-8载量为2.0F0.1mg cm^-2，NiPc载量为1.06 mg cm^-2，CO₂饱和的1 M KHCO₃溶液。

（c）CO法拉第效率和（d）催化剂转化频率值（TOF）随电势的变化趋势；测试条件：C-Zn₁Ni₄ ZIF-8载量为0.088 mg cm^-2，C-Zn₁Ni₁ ZIF-8载量为0.226 mg cm^-2，CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液。

图5 催化剂CO₂RR稳定性测试结果及反应性能与Ni载量的关系图

（a）在-0.63 V (vs. RHE)时C-Zn₁Ni ZIF-8的稳定性测试结果；

（b）在-0.83 V(vs. RHE)时，具有不同Ni载量的催化剂上CO分电流密度与Ni含量的关系图；测试条件：催化剂载量为2.0载0.1mg cm^-2，CO₂饱和的1 M KHCO₃溶液。

图6 DFT计算

（a）具有不同N原子配位数的Ni-N结构的优化结构图；

（b-c）在0 V下，不同Ni-N结构中Ni位点上的CO₂RR（b）和HER（c）反应路径的自由能变化图，实线和虚线分别代表引入隐性和显性溶剂化效应校正的计算结果；顶部为优化后的* COOH和* H中间体的吸附构型图；插图为在NiN₂V₂位点周围添加一个水分子层来模拟溶剂化效应后 *COOH和* H中间体的吸附构型。白色，灰色，红色，蓝色，紫色的球分别代表H，C，O，N，Ni原子。

【小结】

总的来说，该研究证明高载量配位不饱和Ni-N活性位可将CO₂高选择性地电催化还原生成CO。在-0.53 V〜-1.03 V（vs. RHE）的宽电势区间内CO法拉第效率维持在92.0％〜98.0％之间; CO分电流最高可达 71.5±2.9 mA cm^-2, 显示出优异的CO₂电催化还原性能。理论结算计算结果表明，配位不饱和的Ni-N活性位具有高的CO₂RR活性，同时可抑制竞争性的HER反应。该催化剂打破了过渡金属-氮-碳复合材料上CO₂RR选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制，实现了高效催化CO₂RR。

团队介绍：

中国科学院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究团队，长期致力于能源和催化相关的基础和应用基础研究。在包信和院士的带领下，团队从纳米体系的基本原理和纳米材料的基本特性出发，系统研究了纳米限域体系中催化剂活性中心的结构、电子特性和催化性能的控制规律，在国际上率先提出了“纳米限域催化”的概念，并拓展到二维界面限域和三维晶格限域催化体系。以此概念为指导，创制了煤基合成气直接转化制烯烃和天然气直接高值化利用等新催化体系和新催化过程，为我国化石资源的清洁、高效利用开辟了新的途径。团队在《科学》（Science）和《自然》（Nature）系列等本领域的重要学术期刊发表研究论文600多篇，申报发明专利140多件，其中国外专利20件，中国授权专利60余件；重要成果先后入选2014年度和2016年度中国科学十大进展。包信和院士先后获得国家自然科学二等奖、中科院杰出成就奖、中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖、国际天然气转化杰出成就奖、德国Alwin Mittasch催化成就奖等奖励，所带领的研究团队获得首届全国“创新争先奖牌”。团队注重教研相结合，为我国培养、输送了大批优秀化学人才。

团队在该领域工作汇总：

近年来，研究团队从催化基础角度开展了有特色和深入系统的CO₂电催化还原研究，发展了新型高效纳米电催化材料，显著提高了CO₂电催化还原的选择性、活性和稳定性^[1-6]。系统研究了CO₂电催化还原中纳米Pd的活性位、活性相及电化学增强催化效应^[1-5]。进一步结合模型表面研究和理论计算揭示了Au-CeO_x界面促进CO₂吸附和稳定反应中间体，显著提高了CO₂电催化还原活性和选择性^[6]。制备了一系列配位不饱和的过渡金属-氮-碳催化剂^[7-10]，Fe-N活性位能够在较低电势下将CO₂电还原为CO，最高法拉第效率达到93.0%，但随过电势升高CO法拉第效率迅速降低^[9]。Ni-N活性位在-0.53 V~-1.03 V之间表现出92.0%~98.0%的CO法拉第效率，生成CO的电流密度达到71.5 ± 2.9 mA cm^-2，打破了过渡金属-氮-碳催化剂上CO₂电还原选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制^[10]。

参考文献

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[4] F. Cai, D. F. Gao, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Chem. Sci., 2017, 8, 2569.

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[6] D. F. Gao, Y. Zhang, Z. W. Zhou, F. Yang, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5652.

[7] H. H. Wu, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3736.

[8] Y. F. Ye, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., ACS Catal., 2017, 7, 7638.

[9] Y. F. Ye, F. Cai, G. X. Wang, Y. S. Li, X. H. Bao, et al., Nano Energy, 2017, 38, 281.

[10] C. C. Yan, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00133B.

文献链接：Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO₂ electroreduction (Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE00133B)

本文由材料人新能源组连婷婷供稿，点我加入材料人编辑部。

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