Adv. Mater：用于固态电池的3D打印电解质

【引言】

固态电池在安全性和稳定性方面具有十分明显的优点，但是这些电池所采用的固体电解质通常导致电池的高电阻。诸如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZ）之类的固态锂导体由于这些材料具有非常良好的电化学性能已经引起了其作为用于固态锂电池的电解质的广泛关注。它们通常是安全的不可燃材料，不同于传统锂离子电池电解质中使用的挥发性碳酸酯溶剂和活性锂盐，这些电解质已知是这些电池可能着火的主要原因。由于锂枝晶的存在，在具有液体电解质的常规锂电子电池中，锂枝晶会刺穿隔膜导致短路，而在固态电解质中，不存在此问题。然而，固体电解质商业化的主要障碍是电池阻抗过大，这是由于固态电解质自身高的阻抗和电极-电解质接触不良引起的界面阻抗两方面的贡献。液体电解质可以润湿电极表面，但固体电解质不能，这极大地限制了电极和电解质之间的接触面。所以设计新的电解质-电极结构对于固态电解质的开发是至关重要的。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通讯作者）通过3D打印技术制造了Li7La3Zr2O12固态电解质。研究人员使用独特的石榴石油墨，印刷和烧结了可能结构的样本，揭示了薄且非平面的仅由LLZ固体电解质组成的复杂结构。3D印刷对称的Li|LLZ|Li电池的面积比电阻在电化学循环测试中很低，使用3D打印技术进一步研究和优化电解质的结构可以使得固态电池的全单元面积比电阻显着降低，同时使得电池的能量密度和功率密度更高。在这项工作中，可以使用更多的设计和结构。 所报道的墨水配方可以很容易地修改为与其他固体电解质或陶瓷材料一起使用，可以扩展到其他相关领域中去。相关研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”为题发表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W. McOwen博士，徐劭懋博士）。

【图文导读】

图一 3D打印固体电解质结构的过程示意图

图二 Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末和由它们制成的墨水的性质。

（a）亚微米LLZ粉末的粒度分布图和（插图）SEM图像

（b）沉积油墨的倾斜至≈50°，在沉积后立即证明自支撑油墨的稳定性

（c）LLZ油墨的XRD图

（d）LLZ油墨的流变学性质图

（e）三种油墨的流变学数据，通过改变所用溶剂的量来控制粘度

（f）沉积的单层墨水的照片

（g）烧结后具有5-10μm厚度的单层油墨的SEM横截面图像

图三 3D打印的不同结构的LLZ结构示意图和SEM图像

（a,c）3D印刷的LLZ微结构示意图

（d,i）各种结构的SEM图像

图四 LLZ结构的电化学表征

（a）在LLZ基底上以堆叠阵列图案的3D印刷的LLZ栅格之间的Li填充孔的示意图

（b）3D印刷的LLZ | Li金属界面（红线）的横截面SEM图

（c）在不同电流密度下的Li | 3D印刷LLZ |锂金属电池的直流循环图

【小结】

本报告中讨论的结果表明能够通过3D打印制造出与其他方法生产性质相同的LLZ固体电解质。使用3D打印得到的电解质具有独特的有序结构，这与传统的制造方法区别很大。传统的模压和层压方法局限于平面几何形状和随机孔隙率。 为了达到不同的结构目的，已经开发了两种类型的LLZ 3D-可印刷油墨，其中每种都可以通过对油墨组合物进行微小改变来进一步调整。 使用“保形”和“自支撑”油墨，可以创建和探索各种不同的结构，从均匀的薄膜到色谱柱到堆积的“原木小屋”式结构。重要的是要注意，这些油墨组合物不是LLZ独有的，并且可以用作印刷其他陶瓷材料的起始配方。这些油墨为固体电解质开辟了一个新的领域，其中三维电解质体系结构对电化学和机械性能的影响（即电极/电解质界面接触，电池阻抗和机械强度）可以被探索和优化，有助于使安全，高能量密度的固态电池成为现实。

文献链接：“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201707132）

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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