新型准一维各向异性的层状材料：碱金属过磷化物MP15(M=Li, Na, K)

以石墨烯（graphene）为代表的二维材料因其独特的层状结构和多样的物理化学性质，自诞生之初就受到了科学界的广泛关注，越来越多的新型二维材料不断被开发出来，其种类已超过200种。相比较石墨烯、硫化钼（MoS₂）等具有较高晶格对称性的二维晶体，同时还存在一类低对称性的二维材料，在二维面内存在各向异性，较普通二维材料具有更加丰富有趣的性质。目前各向异性的二维材料主要包括褶皱蜂窝状的二维黑磷及其合金、扭曲1T相结构的过渡金属硫族化物（1T’-TMDs）、正交相的IV族金属硫族化物（GIVMCs）以及一些IV-V族半导体（如GeAs）等。然而，薄层黑磷会因光致氧化而发生降解，化学稳定性欠佳；金属硫化物半导体中的本征缺陷较多。因此，寻找性质稳定、性能优异及成本低廉的新型各向异性二维材料具有重要意义。

最近，北京工业大学的张永哲教授与刘丹敏教授联合团队使用理论预测与实验结合的方法研究了一类新型准一维各向异性的层状材料：碱金属过磷化物MP₁₅ (M=Li, Na, K)。这类材料具有对称性极低的三斜晶体结构，属于P1^-（NO.2）空间群，确保了MP₁₅的平面高各向异性。理论计算发现这类材料具有间接带隙半导体性质，带隙随层数变化幅度较小，并且导带能级远低于水氧受体的氧化能级，具有优异的化学稳定性。此外，对于单层MP₁₅，其载流子沿[P^-₁₅]方向的迁移率远大于面内的垂直方向，并且在该方向上空穴较电子具有更高的运动速度，是一类具备高各向异性、潜在高迁移率并且化学性质稳定的新型层状材料。

图1. (a) MP₁₅类材料的晶体结构示意图；(b) 带隙随层数的变化；(c) 高各向异性的载流子迁移率。

团队采用化学气相传输法成功制得KP₁₅、NaP₁₅晶体，并采用单晶衍射首次获得了KP₁₅的精细晶体结构（该数据已被国际晶体数据机构FIZ Karlsruhe的ICSD 组收录，CSD编号433301）。同时采用角分辨拉曼光谱、角分辨光致发光谱手段，系统研究了体系各向异性的声子振动模、激发和发射各向异性，印证了体系高各向异性的载流子迁移率和光吸收特性。根据结构预测，MP₁₅体系面内[P^-₁₅]管间结合力较弱，因此团队采用机械剥离对KP₁₅进行减薄，已获得厚20nm、宽80nm的KP₁₅纳米线。

图2. (a) KP₁₅的角分辨拉曼光谱；(b) KP₁₅各向异性的光致发光特性；(c) 机械剥离所得准一维KP₁₅。

小结：研究人员从理论和实验上报道了一类具有面内高异性、潜在高迁移率的新型准一维各向异性的层状材料MP₁₅(M=Li, Na, K)。系统研究了其电子结构、载流子输运性质、各向异性的声子振动模式及光致发光特性，这一系列研究工作有望激发未来对准一维层状材料的研究兴趣。该工作得到了中国科学院半导体研究所常凯研究员、谭平恒研究员及北京工业大学李建荣教授的大力支持，相关成果均已发表（J. Phys. Chem. Lett. 9, 4, 732-738；ACS Nano, 12, 2, 1712-1719）。

文献链接：

1. Rediscovering the MP15 Family (M = Li, Na, and K) as an Anisotropic Layered Semiconducting Material （J. Phys. Chem. Lett. 9, 4, 732-738）

2. High Anisotropy in Tubular Layered Exfoliated KP15（ACS Nano 12, 2, 1712-1719）

本文由北京工业大学的张永哲教授与刘丹敏教授联合团队提供，特此感谢！

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