莫一非&陈海龙AEM综述：钠离子电池电极材料的计算研究

1.引言

传统化石能源的匮乏以及其所带来的环境污染问题加速了人们发展太阳能，风能，潮汐能等绿色可再生能源的步伐。为了有效地储存与利用这些可再生能源，发展高能量密度，长循环寿命的相关储能技术就显得尤其关键。在目前的各种储能技术中，锂离子电池占据了大部分的便携式电子市场，并成为了电动汽车等储能系统的首要选择。但是, 有限的锂资源会推高锂电池材料的价格，从而阻碍锂电池的大规模应用。因此，开发廉价可替代锂电池的相关储能技术十分重要。钠离子电池因为具有钠资源丰富，成本低廉等优点，从而在能源存储领域受到了广泛关注。从钠离子电池的充放电原理可以看出，研发具有高比容量，高能量密度，循环性能好的正负极材料，是发展钠离子电池的关键。

理论计算模拟技术可以探究钠离子电池电极材料工作的深层次机理，弥补实验表征手段的不足。其中，基于量子力学的第一性原理计算可以很好地从原子尺度解释和预测电极材料的热力学与动力学性能。计算结果通过与实验表征相结合，可以解释钠离子电池电极材料在电化学反应中复杂的电化学储能行为，并为进一步优化设计现有电极材料提供理论指导。此外，基于第一性原理的“材料基因组”计算方法，能够建立从晶体结构到材料性能的相互关系，从而有助于加快高性能电极材料的研发速度，降低研发成本，提高材料设计的成功率。

2. 成果简介

马里兰大学莫一非教授（通讯作者）与佐治亚理工学院陈海龙教授（通讯作者）等研究人员的综述文章“Computational Studies of Electrode Materials in Sodium-Ion Batteries”近期发表于Advanced Energy Materials。这篇文章详细介绍了基于理论计算研究钠离子电池电极材料的最新进展，并结合实验解释了电极材料的电化学本质，重点阐述了第一性原理计算在提升电池材料性能与研发高性能材料上的重要作用, 强调了先进的理论计算技术可以辅助实验手段加速新型电极材料的研发。该文章的作者是柏强（第一作者），杨陆峰博士，陈海龙教授与莫一非教授。

综述总览图

3. 图文导读

3.1 正极材料

图1. (a) 通过计算得到的O3-Na_xMO₂的工作电压曲线^[1]。(b) 通过第一性分子动力学与NEB方法计算得到的P2/O3-Na_xCoO₂的Na⁺ 扩散系数 (720 K下)与扩散活化能^[2]。(c) P3 相与O3相Na_0.5MO₂的能量差，作为相变的驱动力^[3]。(d) 通过计算得到的Na_xV₂(PO₄)₂F₃在不同钠含量下的稳定结构，以及相应的工作电压曲线^[4]。

Na_xMO₂ 层状过渡金属氧化物因为具有较高的比容量，合成步骤相对简单，成为正极材料发展的热点。利用第一性原理从原子尺度探究O3与P2相Na_xMO₂的稳定结构，工作电压，Na⁺ 扩散机理与相变特性，可以弥补实验表征手段的不足，有助于理解与提升Na_xMO₂的电极性能。例如,钠离子嵌入电压是钠离子电池的重要参数，理想的正极材料应该具有较高的电压平台，才能提供较高的工作电压与能量密度。Na_xMO₂中的过渡金属相比于Li_xMO₂ 更具有多样性，使用DFT（密度泛函理论）方法寻找Na_xMO₂在不同Na含量下的稳定结构，进而计算出不同过渡金属电极材料的工作电压曲线（图1a),有助于寻找高电压平台的正极材料。使用NEB与分子动力学（MD）模拟方法可以研究Na⁺的扩散机理，得到Na⁺的扩散能垒与离子电导率，从而为提升与优化电极材料的倍率性能提供理论依据 （图1b）。其中使用计算方法预测具有低Na⁺扩散势垒与高离子电导率的层状混合过渡金属氧化物Na_xMM’O₂ 是计算方法优化高性能电极材料的范例。此外，Na_xMO₂在充放电过程中的相变是影响其循环稳定性的关键。DFT方法可以探究层状氧化物的O3-尖晶石,O3-P3,P2-O2等相变的深层机制与发生倾向（图1c），从而为提升层状氧化物材料的循环稳定性提供理论指导。

聚阴离子钠盐作为钠离子电池的正极材料，由于具备良好的结构稳定性与热稳定性，近期得到了广泛的研究。使用第一性原理的计算方法，对包括橄榄石结构的NaMPO₄，氟化磷酸盐（Na₂MPO₄F，Na₃V₂(PO₄)₂F₃）,焦磷酸盐（Na₂MP₂O₇）,碳磷酸盐，NASICON Na₃V₂(PO₄)₃的稳定构型（图1d），高工作电压特性，Na⁺ 扩散机理与相变等性能进行研究，有助于理解这些电极材料的电化学性能及其材料的进一步优化设计。此外，该综述文章也介绍了有机材料作为钠离子电池正极的相关计算研究。

3.2 负极材料

图2.(a) 不同碱金属嵌入石墨的总形成能以及嵌入时不同阶段的形成能^[5]。(b) 钠合金材料的理论电压曲线与实验电压曲线^{[6, 7]}。(c) 钠合金材料体积能量密度与其体积膨胀的关系^[6]。(d) 钠与锂合金材料在相同工作电压下体积能量密度的对比^[6]。(e) 不同类型钠转化材料的比容量与平均工作电压^[8]。

早期关于钠离子电池负极的研究主要集中在碳基材料，例如石墨。DFT揭示了Na+与石墨的弱结合性是石墨中钠容量低的本质原因 （图2a）。同时DFT计算还指出Na+ 与无序碳材料(硬碳，软碳)的结合性能显著增强，表明无序碳有作为负极材料的潜质。作为碳基材料的替代物，金属单质或合金材料因为具有较高的比容量，近年来成为研究热点。DFT计算对于Na-Si,Ge,Sn.Pb,P,As,Sb,Bi的合金化过程进行理论模拟分析（图2b），发现合金类负极具有适宜的工作电压。但是，理论计算发现，钠合金材料的体能量密度低（图2cd，约为相同条件下锂合金的一半），及循环过程中体积变化大，是其作为理想负极材料的两大制约因素。

转化类材料MaXb由于具有高的比容量，也得到了人们的研究。使用热力学方法计算可以得到不同转化类材料的比容量与平均电压等重要电化学特性 （图2e），并指导筛选出理想材料进行下一步的深入探究，从而可以提高电池材料研发的成功率。此外，综述也介绍了钛酸盐材料与其他二维材料作为钠离子电池负极的相关计算研究。

4.展望

虽然已有的理论计算和实验研究已经加深了对现有钠离子电池电极材料的理解，但是对于钠电池材料的优化设计及其研发仍需持续的研究，以期使得钠离子电池的性能达到或超过当前的锂离子电池。其中，理论计算和建模技术可以帮助探究钠离子电极材料工作的深层次机理，例如材料相变、缺陷生成、原子尺度的扩散机制，弥补实验表征手段的不足。先进计算技术的应用有助于加快高性能电极材料研发速度，降低其研发成本，提高其设计成功率。近期，材料基因组的相关研究与人工智能和机器学习技术的发展可能会大大提高高性能电池材料的寻找，发现和筛选效率。高性能材料的理论计算与实验相结合有望为下一代高性能钠离子电池材料的发展带来突破。

莫一非教授研究组简介

莫一非教授研究组位于马里兰大学材料科学与工程系。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上。

陈海龙教授研究组简介

陈海龙教授课题组属于佐治亚理工学院机械工程系, 其研究领域主要为清洁能源存储器件和相关纳米技术,包括钠离子电池，锂离子电池，全固态电池等。该课题组的技术特色包括与材料基因组相关的材料设计和制备技术， 以及先进的原位表征技术的发展与应用（基于同步辐射，台式X-射线源的原位X-射线技术表征技术，中子散射，固体核磁共振表征等）。相关的代表性研究论文发表在Nature Materials，JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊上。

参考文献

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文献链接：Computational Studies of Electrode Materials in Sodium-Ion Batteries（Adv. Energy Mater. ,2018，DOI: 10.1002/aenm.201702998 ）

本稿由莫一非教授和陈海龙教授研究组共同提供，特此感谢！

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