J. Am. Chem. Soc.：Co-N5 单原子催化位点的设计——接近100%CO选择性以及出色的稳定性的电催化还原CO2催化剂

【引言】

电催化CO₂还原是CO₂转换是一个重要的过程，能够在温和的反应条件下将CO₂一步转化为CO、HCOOH、碳氢化合物和醇类等高附加值燃料及化学品，同时实现二氧化碳的高效转化。但是，该过程存在竞争的析氢反应，同时高的过电位降低了产物的选择性以及转换效率。研究表明一系列的电催化剂包括金属、合金以及分子化合物等被用来提高电催化CO₂还原活性。在这些材料中，由于金属卟啉和酞菁类具有清晰的分子结构以及原子结构的可调节性，被认为是探索催化机制以及优化催化活性的理想模型。近年来，氮掺杂碳材料锚定金属单原子催化剂受到了广大科研人员的关注与研究，并且其特殊的电子结构和最大的原子化利用使它们能够作为高效的CO₂还原催化剂。尽管研究人员进行了广泛的研究，设计高效催化剂来降低过电势和提高反应选择性以及探索催化活性中心仍然是电催化CO₂还原研究中极具挑战性的热点课题。

【成果简介】

近日，来自清华大学的陈晨教授（通讯作者）团队在J. Am. Chem. Soc.发文，题为：“Design of Single-Atom Co-N₅ Catalytic Site: A Robust Electrocatalyst for CO₂ Reduction with Nearly 100% CO Selectivity and Remarkable Stability”。研究人员采用了一种氮配位策略来设计在聚合物衍生的空心氮掺杂多孔碳球上具有原子级分散的Co-N₅位点的高效的CO₂还原电催化剂。该催化剂在电催化CO₂还原反应中表现出高的活性和选择性，其CO法拉第效率（FE_CO）在-0.57V到-0.88V这个宽电位范围内均大于90%，并且在-0.73V和-0.79V下FE_CO大于99%。稳定性测试结果表明，经过10小时，CO的电流密度以及FE_CO几乎没有衰减，证明该催化剂非常稳定。实验和DFT计算证明单原子Co-N₅位点是催化活性中心，同时也是中间产物COOH*快速生成以及CO脱附的关键。

【图文导读】

图1. 结构表征

(a) 合成示意图；

(b) SEM；

(c) TEM；

(d) HAADF STEM和EDS图, C (蓝), N (绿)，Co (红)；

(e, f) AC HAADF-STEM和放大图像；.

图2. XANES图

(a) Co K-边: Co箔, CoO, Co₃O₄, CoPc, Co-N₅/HNPCSs；

(b) Co-N₅/HNPCSs催化剂在不同热解温度下的Co K-边(插图为放大图)；

(c) WT；

(d)在R空间的FT；

(e) 简单的结构模型, Co (浅蓝), N (蓝), C (灰) H (白)；

图3. 电催化CO₂还原性能

(a) LSV曲线；

(b) Co-₅/HNPCSs和CoPc的FE_CO和FE_H2对比；

(c) M-N₅/HNPCSs (M = Co, Fe, Ni, Cu)的FE_CO和FE_H2；

(d) Co-N₅/HNPCSs-T的FE_CO和FE_H2；

(e) 在-0.73 V的计时电流(插图是在不同时间的FE_CO和FE_H2)；

(f) Co-N₅/HNPCSs催化剂在非原位和原位下的XANES图(插图为放大图)；

图4. DFT计算

(a) 中间产物的优化结构；

(b) CO₂还原自由能计算；

【总结】

研究人员采用了一种氮配位策略设计了在聚合物衍生的空心氮掺杂多孔碳球上具有原子级分散的Co-N₅位点的高效的CO₂还原电催化剂。研究发现形成的Co-N₅位点是主要的催化活性中心，同时也是中间产物COOH*快速生成以及CO脱附的关键。这项工作不仅设计了一种高效的二氧化碳还原的电催化剂而且也对催化活性中心的深度理解提供了一个新的思路。

文献链接：Design of Single-Atom Co–N₅ Catalytic Site: A Robust Electrocatalyst for CO₂ Reduction with Nearly 100% CO Selectivity and Remarkable Stability, (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b00814)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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