Energy Environ. Sci.: 衍射、电化学与理论计算共同研究钠离子电池正极材料的高电压结构演变和增强的离子扩散

【引言】

 采用P2型和O3型结构、通式为Na_xTMO₂（TM =过渡金属）的层状氧化物的钠离子电池在当前电池应用领域具有极大的发展潜力。尤其是P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂，由于其高理论容量（约170 mAh g^-1）和高平均电压（约3.5 V）而显示出广阔的前景，然而，目前较差的循环寿命是限制其发展的重要因素。

【成果简介】

 近日，英国牛津大学Peter G. Bruce教授等研究人员报道了迄今为止在P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物中Mg取代的最高水平。在这项研究中，研究人员通过常规固态方法制备了一系列P2型Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（0 <x <0.20）材料，并且使用X射线和中子衍射技术进行了结构表征。循环数据在室温下与Na进行半电池实验，同时第一性原理计算进行模拟研究以检查Mg取代物的结构和Na离子的扩散性质，以补充实验观点。该研究发表于Energy & Environmental Science，题为“High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂ (0 <x>< 0.20) cathodes from diffraction, electrochemical and ab-initio studies”。

 【图文导读】

图1. Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（x = 0）的X射线和中子衍射数据

a）Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（其中x = 0）的X射线和中子数据比较；

b）显示Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂中子衍射数据的堆积图，其中0 <x <0.20； c）图1b中黄色高亮区域的缩放。

图2. Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的充电和放电曲线

a） Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的第一次充电和放电曲线，其中0 <x <0.20，电压范围在10mA g^-1的2-4.5 V内;

b）图1所示样品的放电循环数据（最多50次循环）;

c）图2a所示数据的微分容量曲线。

图3. 原位同步加速器XRD数据

原位同步加速器XRD数据，其中选定的2θ区域突出显示了Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的(002)和(100)反射的演变，其中a）x = 0 和b）x = 0.2。色标代表反射强度，同时也包括电位分布。

图4. Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂电极（x=0）在充放电过程中a和c晶格参数的变化以及电化学分布

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂电极（x=0）在充放电过程中a和c晶格参数的变化以及电化学分布。P2有序相的晶格参数以黑色（1/3 Na），蓝色（1/2 Na）和红色（2/3 Na）示出，并且来自O2相的002反射的2θ位置以绿色示出。两个黄色阴影区域表示P2钠有序结构之间的相变，橙色阴影区域表示P2至O2相变。

图5. 不同电压下晶格常数与参考文献值的比较

本研究在4.0 V，3.6 V，3.0 V和2.3 V的晶格常数（填充数据）与x = 1/3,1/2和2/3在参考文献中的有序结构（分别为4.0 V，3.5 V和充电前）的晶格参数比较。

图6. 充电前后的XRD图谱

在充电状态（黑色）和充电（红色）之前，Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的XRD图，其中0 <x <0.20。

 图7  4.2V时Mg²⁺离子周围两种可能的局部结构

4.2V时Mg²⁺离子周围的两种可能的局部结构。（a）低能量构型，其中两个Na离子位于MO₂片的同一侧，而空Na层允许从P 堆叠到O堆叠。（b）高能量构型，其中两个Na离子位于MO₂片材的每一侧。

 图8 模拟的均方位移

Na_0.56Ni_0.33Mn_0.67O₂和Na_0.56Mg_0.11Ni_0.22Mn_0.67O₂中的Na离子从最初的分子动力学（AIMD）模拟中的均方位移，表明在含Mg化合物中Na离子扩散更快。

 图9 AIMD模拟过程的z方向位移

在50 ps AIMD模拟过程中，Na_0.56Mg_0.11Ni_0.22Mn_0.67O₂中Mg，Ni和Mn离子在z方向的位移，表明Mg的振幅较大。

 【小结】

 该项研究证明了Mg取代对一系列P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物结构的影响。综合XRD和中子分析表明，镁在镍锰的蜂窝层中替代镍，形成与母材一样的AB型结构。因此，在Mg取代时c轴上没有结构重排。同时还表明结构中的高含量Mg（即x = 0.2）导致了钠在原始材料中更无序的分布，电化学结果通过显示固溶剖面来证实其结构数据。此研究是迄今为止报道的P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物中Mg取代的最高水平。原位同步加速器XRD实验和从头算分子动力学研究共同揭示了镁在高压P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂阴极中的作用。在添加掺杂剂到体系中时，了解在阴极材料中发生的结构和电化学变化在设计具有增强的电化学性能的新型材料中是极为重要的。

文献链接： High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂ (0 <x>< 0.20) cathodes from diffraction, electrochemical and ab-initio studies (Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C7EE02995K)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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