陕师大刘生忠教授课题组ACS Energy Lett.: 通过间隙掺杂Mn离子得到破纪录的13.47%效率的无机钙钛矿太阳能电池

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿电池因其理想的禁带宽度，优异的载流子传输性能等一直备受关注。但由于有机离子的易挥发易分解等问题一直制约着其进一步发展。相比之下，无机钙钛矿材料因其优异的稳定性成为研究者们新的关注热点。不过通常制备的无机钙钛矿晶粒较小，晶界较多，载流子传导时在晶界处易复合，这限制了其光电转换效率。在该研究中，作者采用Mn离子掺杂无机钙钛矿薄膜，增大了晶粒，钝化了表面，减小了电荷复合，最终得到的器件V_OC 高达1.17 V，J_SC 为14.37 mA/cm²，FF 80.0%，光电转换效率为13.47%。这是目前已知的无机钙钛矿太阳能电池的最高效率。

【成果简介】

近日，陕西师范大学陕西师范大学靳志文博士，王倩博士和刘生忠教授 (共同通讯作者)，硕士生白东良和张静茹（共同一作）在 ACS Energy Letters上发表了一篇名为 “Interstitial Mn₂+-Driven High-Aspect-Ratio Grain Growth for Low-Trap-Density Microcrystalline Film for Record Efficiency CsPbI₂Br Solar Cells” 的文章。在这次研究中，研究者使用了Mn离子掺杂无机钙钛矿薄膜。研究发现，Mn离子掺杂增大了晶粒，钝化了表面，减小了电荷复合。同时，大晶粒的钙钛矿薄膜疏水性增大，不易发生相变，器件稳定性有一定的提高。

【图文简介】

图一：器件结构图和Mn掺杂方式的研究

(a) 器件的结构示意图和Mn离子掺杂模型：间隙掺杂和取代掺杂;
(b) 完整器件SEM截面图;
(c) 掺杂不同浓度的MnCl₂的CsPbBrI₂薄膜的XRD谱图;
(d) XRD谱图的局部放大图。

图二：钙钛矿薄膜晶粒大小变化

掺杂不同浓度MnCl₂的CsPbBrI₂薄膜的SEM平面图、放大的SEM平面图、接触角和平面分布直方图:

(a)-(c) 不含MnCl₂;
(d)-(f) 0.5% MnCl₂;
(g)-(i) 1% MnCl₂;
(j)-(l) 2%MnCl₂。

图三：Mn离子掺杂方式的测试

(a) 掺杂和未掺杂MnCl₂的CsPbBrI₂薄膜中的各元素XPS范围的变化;
(b) MnCl₂掺杂的CsPbBrI₂薄膜的垂直表面成分分析(通过蚀刻和XPS表征得出);
(c) 2%MnCl₂掺杂的CsPbBrI₂薄膜的EDS面扫分析。

图四：MnCl₂掺杂后结晶过程示意图和CsPbBrI₂薄膜的光学和电学测试

(a) MnCl₂掺杂的结晶、晶粒长大和表面钝化原理图;
(b) 不同浓度MnCl₂掺杂的光吸收范围;
(c) 不同浓度MnCl₂掺杂的荧光范围;
(d) 不同浓度MnCl₂掺杂的荧光寿命;
(e) 不同浓度MnCl₂掺杂的暗态I-V谱图;
(f) 不同浓度MnCl₂掺杂的阻抗谱图;
(g) 不同浓度MnCl₂掺杂的莫特-肖特基拟合的C-V曲线。

图五：不同浓度MnCl₂掺杂的器件性能对比

(a) 器件的J-V曲线;
(b) 对比器件的EQE曲线;
(c) 对比器件的PCE统计分布;
(d) 最优器件的正反扫;
(e) 器件I-t曲线和PCE-t曲线;
(f) 器件的稳定性测试。

表一：不同浓度MnCl₂掺杂的CsPbBrI₂器件的参数

【小结】

研究表明，Mn离子的掺杂可以有效提高器件的性能。Mn离子的掺杂能够有效地使晶粒长大，钝化表面，最终使无机CsPbBrI₂太阳能电池效率提高到13.47%，这是目前已知的无机钙钛矿太阳能电池的最高效率。

文献链接：Interstitial Mn²⁺-Driven High-Aspect-Ratio Grain Growth for Low-Trap-Density Microcrystalline Film for Record Efficiency CsPbI₂Br Solar Cells (ACS Energy Lett. 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00270)

团队介绍：

刘生忠教授领导的团队是国内外较早从事钙钛矿太阳电池研究的团队之一。团队研发了钙钛矿单晶生长新方法，成功制备了超大尺寸钙钛矿单晶，各方面指标均领先领域先进水平【Adv. Mater. 2015, 27, 5176-5183; Adv Mater. 2016, 28, 9204-9209; Adv. Opt. Mater. 2016, 4, 1829-1837】。在平面型钙钛矿电池和柔性钙钛矿电池方面，均先后几次报道了领域最高效率 【Adv. Mater. 2016, 28, 5206-5213; Energy Environ. Sci. 2015, 8, 3208-3214; Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3071-3078; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701757.】。特别是采用独特的界面修饰方法和双源共蒸法，平面异质结电池效率超过了20%；发展了优质的TiO₂和Nb₂O₅电子传输层的低温沉积工艺，制备的柔性钙钛矿电池效率达到18.32%。近期，在无机钙钛矿量子点及太阳能电池方向也取得了一些进展 【ACS Energy Lett. 2017, 2, 1479-1486; Adv. Energy Mater. 2018, 1703246; ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018, 10, 7145-7154.】。这些成果都达到了同类研究的国际先进水平。

以上资料来自陕西师范大学刘生忠教授课题组，特此感谢！

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