南京大学金钟课题组Adv. Funct. Mater.: 核桃状多核壳结构MnO@NC纳米胶囊改善锂离子电池负极性能

【引言】

高能量密度、高稳定性、长循环寿命的锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车中极具发展前景。由于石墨碳电极理论容量受限，商业锂离子电池的性能到达瓶颈。备受关注的第IVA族材料、金属硫化物、金属氧化物由于其低电动势值、高理论容量、丰富的储量和环保特性，成为新一代高容量电极材料。与此同时，限制其发展的一些问题也亟待解决：（1）金属氧化物电子传导性较差，不利于锂离子嵌入/脱出。（2）充放电循环过程中剧烈的体积变化会导致金属氧化物的粉碎和循环衰减，因此，需要合理的设计和纳米复合结构来改善电化学性能。基于金属氧化物的超细纳米结构工程受到广泛关注，可增加电极-电解质界面的接触，缩短Li⁺的传输距离，释放脱嵌过程中的结构应力。用金属氧化物和碳材料整合成组织良好的复合材料是有效的策略之一，碳材料在当中可起到相当的影响：（1）增强导电性（2）防止粉化（3）减少电极/电解质间的边缘反应。但通常来说，复合电极材料涉及的制备方法和结构控制较为复杂，因此，开发一种更容易和通用的方法，制备均匀包覆金属氧化物纳米颗粒的碳框架，同时具有期望的良好的组成和性能的复合材料仍极富挑战性。

【成果简介】

近期，南京大学金钟教授课题组用“水热法+热处理”的方法制备了核桃状多核壳结构的MnO@NC纳米胶囊，在Advanced Energy Materials上发表高水平论文‘Walnut-Like Multicore–Shell MnO Encapsulated Nitrogen-Rich Carbon Nanocapsules as Anode Material for Long-Cycling and Soft-Packed Lithium-Ion Batteries’。聚苯胺(PANI)作为碳前驱体，提供高含量的氮原子掺杂，同时非常利于提高润湿性和导电性、有效抑制MnO纳米颗粒的聚集和粉化。具有均匀分散的MnO纳米颗粒和导电碳壳协同优势的MnO@NC纳米胶囊表现出显著的锂储存性能。商用LiFePO₄正极和MnO@NC负极的软包装全电池显示出优异的灵活性和循环稳定性。

【图文导读】

图1. MnO@NC纳米胶囊制备过程及形貌表征

a) MnO@NC纳米胶囊制备过程：

（1）首先通过含有KMnO₄，Mn（NO₃）₂和聚苯胺的溶液合成Mn₃O₄ @ PANI纳米胶囊。

（2）将制备好的Mn₃O₄ @ PANI纳米胶囊在N₂气氛中热处理制备MnO@NC纳米胶囊。在煅烧期间，将Mn₃O₄纳米颗粒还原成MnO纳米颗粒，并将PANI壳体碳化成N掺杂碳纳米胶囊；

b)中间产物Mn₃O₄ @ PANI纳米胶囊在SEM下呈现不规则形貌；

c-d)热处理后得到的MnO@NC纳米胶囊粒径变小, mapping图示中可见C/N/O/Mn均匀分散的MnO@NC ；

e-g)MnO@NC纳米胶囊在透射电镜下直径d≈15 nm，均匀封装在C层内（呈核桃状），可以很好地提高电导率和防止MnO颗粒的聚集和破碎。高分辨图像可见MnO（111）面晶格条纹；

用HCl刻蚀MnO核后，中空氮掺杂碳层厚度约为5nm，证明MnO@NC纳米胶囊对MnO封装均匀。

图2. MnO@NC纳米胶囊XRD衍射图谱

a)X射线衍射图谱中，34.9°,40.6°, 58.8°, 70.2°,和73.9°分别对应碳化后的MnO@NC纳米胶囊的(111),(200), (220), (311),和 (222)晶面， 20-30°对应氮掺杂的碳壳；

b)拉曼光谱中664cm^-1处可见Mn-O峰位，C层的石墨化程度 Id/Ig=0.91，表明因N掺杂引起了一定的结构缺陷和扭曲。补充信息中还证明了C=C/C-N/C-O/Mn-O-C的存在，解释了MnO与碳壳之间的连接方式；

c)XPS显示含有Mn、O、C、N四种元素；

含量分析： C=20.5%,N=1.4%,Mn=58.3%, O=19.8%,与TGA/EDS结果一致；

d)MnO@NC纳米胶囊高分辨 Mn 2p XPS 图谱。

 N的作用：（1）提高电导率（2）增加Li⁺嵌入的活性位点。

图3.电化学性能测试

a) 2 mV s⁻¹扫描速度下的0.01-3.0 V 范围内的CV曲线：

第一圈正扫：0.11V对应反应：MnO + 2Li⁺ + 2e⁻ → Mn + Li₂O。

0.59V对应SEI， 1.36V对应残留的高价Mn^3+/4+还原反应。

第一圈负扫：1.35V对应反应：Mn + Li₂O → MnO + 2Li⁺ + 2e⁻

在随后的CV循环中，在0.11V处的还原峰移动到大约0.31V，表明在第一圈锂化

过程之后SEI层的动力学性能和稳定性得到改善；

b)500 mA g⁻¹下的充放曲线：

第一圈：放电容量达到 1139.4 mAh g⁻¹，充电容量682.1 mAh g⁻¹

放电平台 0.23V：Mn2⁺/Mn

1^st cycle，1.0和1.8V之间的斜率归因于Mn氧化成Mn^{2 +}

2^nd cycle，放电平台由于动力学增强和金属纳米颗粒和Li₂O的形成而转变为约0.49V；

c)500圈后容量为767 mAhg^-1，高于理论容量756 mAhg^-1：

原因：活化过程，在充放电循环中，Mn²⁺变为Mn⁴⁺；

d)倍率性能：

5000mAg^-1时 358mAhg^-1，当电流密度回到500mAg^-1时，容量回复到658 mAhg^-1。

这表明MnO @ NC纳米胶囊由于超细MnO核心和导电碳纳米壳的协同作用有利于Li ⁺顺利地插入/脱出。

图4.循环稳定性测试

循环稳定性好，容量保持率高。1000圈后仍可保有624mAhg^-1，库伦效率近100%，相比其他MnO基材料来说，性能优越。

图5.软包电池的图示及充放曲线

a-b)软包电池。图b.给出了在0.01-3.8V的电压窗口下85mAg^-1的完整电池的放电/充电曲线。特定容量是基于LiFePO₄的质量计算的，因为全电池是正极限制的。第一圈放电容量127mAhg^-1，充电容量145mAhg^-1。

c-d)全电池循环200圈后比容量60mAhg^-1,展开、弯曲均可点亮LEDs。

【小结】

本文提出了一种简易的方法制备核桃状多层核壳结构的MnO@NC米胶囊，在LIB负极材料中应用具有良好的电化学性能， 1000 mAg⁻¹下循环1000圈容量为624 mAhg⁻¹。MnO@NC米胶囊在软包全电池中具有良好的稳定性和高柔性。这种优异的电化学性质表明超细金属氧化物纳米颗粒和氮掺杂碳纳米胶囊的整合是改善金属氧化物基负极材料性能的有效方法。这项工作为制备用于长循环LIB的复合电极材料提供了一种简单可行的方法。

文献链接：Walnut-Like Multicore–Shell MnO Encapsulated Nitrogen-Rich Carbon Nanocapsules as Anode Material for Long-Cycling and Soft-Packed Lithium-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800003）

本文由材料人编辑部新人组兰祥娜编辑，黄超审核，点我加入材料人编辑部。