Nature子刊：铜表面介导合成炔属富碳纳米纤维的活性无金属光电阴极

【引言】

光电化学电池（PECs）通过收集太阳能和将水电解整合到光电极中，通过人工光合作用生产电能和氢气。PECs是基于半导体和电解质交界处的光化学反应，其中半导体（p型或n型）吸收太阳能时产生的电子和空穴通过在交合处施加电场而驱动电子进入电解质溶液，从而促使氧化还原反应的发生。为了使它们能够在清洁能源领域得到实际应用，半导体材料需要成本低廉，并且制备材料的来源要十分丰富。由离域π电子系统组成的合成共轭聚合物由于其低成本、合成简易以及良好的固态电荷传输特性为太阳能的可持续利用提供了新一代半导体材料。最具代表性的材料是石墨碳氮化合物（g-C3N4），目前也有许多类似物和复合材料的报道。

【成果简介】

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授（通讯作者）等人报道了一种有效通用的方法，通过Cu表面介导的Glaser缩聚反应制备炔属富碳纳米纤维。大面积的聚（1,3,5-三乙炔基苯）纳米纤维薄膜可以在各种导电和非导电基底上生长。获得的PTEB纳米纤维相互连接并具有广泛的可见光吸收（高达500nm），对应于2.51eV的光学带隙。在导电基底上合成的纳米纤维可以用作PEC器件的无金属光电阴极，所得到的纳米纤维在光电化学电池中显示出光催化活性，从而产生大约95％的饱和阴极光电流，10μAcm-2（0.3-0 V vs.可逆氢电极）。通过将噻吩单元结合到纳米纤维中，实现了红移（约100nm）的光吸收边缘和两倍的光电流（对比现有的无金属光电阴极）。相关研究成果以“Copper-surface-mediated synthesis of acetylenic carbon-rich nanofibers for active metal-free photocathodes”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一 PTEB纳米纤维的合成与表征

（a）反应过程的示意图以及使用的分子

（b）在Cu晶片上合成的PTEB层的照片

（c）铜表面PTEB纳米纤维的SEM）图像

（d）在Cu网格上生长的PTEB纳米纤维的TEM图像

（e）e从d测量的PTEB纳米纤维直径的直方图

（f）从实验和密度泛函理论（DFT）计算得到的拉曼光谱之间的一致性证实了PTEB中二炔连接的产生

（g，h）XPS测量光谱以及SiO2 / Si晶片上PTEB的高分辨率C1s核心能级谱

图二 在各种基材上合成PTEB纳米纤维

（a）PTEB合成机理的示意图

（b，d）生长在不同衬底上的PTEB纳米纤维的SEM图像：b石墨箔，c镍板和d聚醯亚胺薄膜箔。 插图：每个样品的照片

图三 PTEB纳米纤维的光学和能带结构

（a）紫外可见吸收光谱

（b）(hvα)²与hv曲线（黑色曲线）

（c）UPS频谱（黑色曲线）

（d）PTEB 、g-C3N4的带结构图

图四 基于PTEB纳米纤维的光电阴极的PEC表征

（a）在0.01M Na2SO4水溶液中模拟太阳光照射(100mWcm-2)的PECB光电阴极

（b）间歇照射下电流密度-电位曲线与PTEB偏置的关系。

（c）在PTEB（红色曲线）和g-C3N4（黑色曲线）的间歇光照下，瞬态电流密度相对于时间在0.3V vs. RHE

（d）d在间歇性照射下，具有不同施加电位的PTEB（从0.5到0V vs. RHE）的光电流密度与时间的关系

（e）在黑暗和光照下，PTEB在0.3V vs. RHE电压下的EIS奈奎斯特图

（f）电流密度和PTEB电极在7500 s照明下的效率与时间的关系

图五 掺入聚乙炔基噻吩（PDET）作为光电阴极的PTEB

（a）在铜表面上生长的PTEB1.3-co-PDET1的照片（左）及其化学结构（右）

（b）分别为PTEB，PDET和PTEB1.3-co-PDET1的UV-vis吸收光谱

（c）c在PTEB1.3-co-PDET1（红色曲线）和原始PTEB（黑色曲线）的间歇照射下，0V vs.RHE偏压下的瞬时光电流密度与时间的关系

（d）d PTEB1.3-co-PDET1与PTEB相比的带结构图

图六 用 DFT计算来研究H₂进化活性位点

（a）单一和双重位点H₂从水中逸出的反应周期和活性位点

（b）通过单个位点反应途径H₂释放的自由能变化

（c）通过双位点反应途径H₂进化的自由能变化：位点1-2,2-3和3-4表示不同的活性位点，如a中所标记的

【小结】

本文设计了一种通过Cu-表面介导的Glaser缩聚合成炔属富碳纳米纤维的简便且可扩展的方法。在此过程中， PTEB纳米纤维可均匀涂布到导电和非导电基材上，同时使用图案化的Cu网格作为模板来实现微图案化的PTEB。证明了在导电基底上制造的PTEB纳米纤维可以直接作为PEC中的无金属光电阴极用于H2产生，在0.3-0V vs. RHE下提供ca10μAcm-2的饱和光电流。通过在PTEB骨架的骨架中引入噻吩并噻吩单元，实现的光电流大大提高到约21μAcm-2。这些结果清楚地表明，炔属PTEB框架可用作于制氢的PEC装置中的聚合物光阴极。由于末端炔烃的多样性和C≡C三键的化学可裁剪性（例如硫醇-炔反应，与含氰基受体分子的环加成反应，以及金属配位），通过更多的炔属富碳框架和复合材料来进一步提高PEC性能是可行的。 因此，这项工作对开发太阳能的无金属光电阴极材料具有重要的意义。

文献链接：“Copper-surface-mediated synthesis of acetylenic carbon-rich nanofibers for active metal-free photocathodes”(Nat. Commun. 2018,DOI：10.1038/s41467-018-03444-0)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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