Angew. Chem. Int. Ed.：阻燃和隔热的酚醛树脂-二氧化硅气凝胶

【引言】

建造建筑物和维持舒适室内环境需要消耗高达全球能源消耗总量30％的资源，且该过程产生了大量温室气体。使用良好的隔热材料可有效降低传热，这是目前提高建筑物能效最有效的方法。开发具有优异隔热性能的材料具有重要意义。

与此同时，隔热材料也必须具有阻燃性及一定的回弹能力和柔韧性。聚合物隔热材料通常柔性较好且易燃，在没有防火屏障的情况下将维持燃烧并迅速扩大火灾范围。聚合物隔热材料如EPS等可通过添加阻燃剂使其阻燃性得到改善。然而，许多常用阻燃剂是对环境和人类健康具有潜在不良影响的卤化物或含磷化合物。例如，常用的溴化阻燃剂具有神经毒性，且会产生致癌物溴化呋喃、二恶英等。

最近的研究表明，通过添加分散良好的无机填料如碳纳米管、二氧化硅、层状蒙脱土、针状海泡石、金属氧化物或氢氧化物等，可有效改善有机-无机复合材料的阻燃性能。但研究人员也注意到，向有机材料中添加无机填料会增加材料整体的密度并使其韧性下降。同时，无机填料和聚合物基体间较差的相容性使得材料容易发生热致塌陷并在燃烧过程中灾难性崩解。最近一些高层建筑火灾的案例充分说明了维持材料在燃烧和热屏蔽过程中的结构完整性对于降低建筑承重结构发生热致坍塌风险的重要性。

有机-无机纳米结构复合气凝胶如聚合物/二氧化硅等通常由复杂方法制备得到。然而，相分离的存在使人们无法获得所有组成部分纳米级分散的均相复合气凝胶。通过简单合成路线制备具有逾渗二元三维网络的纳米复合气凝胶是具有挑战性的。目前还没有一锅法制备具有纳米尺寸区域的二元复合气凝胶的相关报道。

【成果简介】

近日，合肥微尺度物质科学国家实验室、中国科技大学俞书宏教授（通讯作者）研究团队在Angewandte Chemie International Edition 期刊上发表了题为“Fire-Retardant and Thermally Insulating Phenolic-Silica Aerogels”的文章。文中，研究人员以苯酚和甲醛为单体，TEOS为无机前驱体，采用直接共聚和纳米级相分离策略，设计了一种新型酚醛树脂（PFR）/二氧化硅复合气凝胶。在制备得到的PFR/SiO₂气凝胶中，PFR和无机SiO₂组分形成了域尺寸低于20 nm的二元互穿网络结构。高孔隙率的PFR/SiO₂复合气凝胶具有良好的回弹能力，可在不破裂的情况下被压缩60％以上，且其在干燥空气中的导热系数可低至24-28 mWm^-1 K^-1，明显低于EPS和玻璃棉等商用隔热材料。二元互穿网络结构赋予了PFR/SiO₂气凝胶出色的阻燃性能，且使其在高温火焰中不发生分解。

【图文导读】

图1：具有二元互穿网络的PFR/SiO₂复合气凝胶的合成及结构组成示意图。

通过基于壳聚糖模板法的直接共聚方法和纳米级相分离策略制备得到PFR/SiO₂气凝胶。所获得的PFR/SiO₂复合气凝胶被命名为PSi-x，其中x对应于SiO₂的含量。

图2：PSi-70复合气凝胶的纳米结构和组成。

（a）断裂面的SEM图像；

（b）由铜微栅支撑的气凝胶碳化薄层切片的HRTEM图像显示了PFR和SiO₂在纳米尺度上的分布；

（c-d）HRTEM图和元素分布图显示了气凝胶中SiO₂域（粉红色的部分是SiO₂）的微观结构和分布。（b）和（c）中样品以外的区域处于真空环境中；

（e）FT-IR光谱；

（f）Si NMR谱。

（a）中插图是体积为500 mL的PSi-70水凝胶的实物图。（e）中插图突出了C=O吸收峰的轻微红移。

图3：PFR/SiO₂气凝胶的物理性质。

（a）PFR/SiO₂气凝胶的密度；

（b）PFR/SiO₂气凝胶的TGA曲线（在空气中测量）；

（c）在锥体量热计测试期间PSi-0和PSi-70的对比HRR关于时间的函数（两种气凝胶的尺寸均为φ 40 mm×20 mm）；

（d）压缩应力-应变曲线；

（e）恒定绝对湿度（1 g m^-3）下PSi-70的热导率对温度的函数关系；

（f）寒冷气候下与建筑物保温相关的温度环境中PSi-70的热导率与相对湿度的函数关系。

（c）中插入的表格显示的是PSi-0和PSi-70的P-HRR及总HR。

图4：PSi-70气凝胶在1300℃延长加热期间的耐火性。

（a）丙烷/丁烷喷枪测量装置图示；

（b）经受丙烷/丁烷喷灯火焰的材料前侧的伪彩色热像；

（c-e）在0-30分钟的不同时间，2 cm厚的PSi-70气凝胶背面的伪彩色热像。设置P1、P2、P3三点为参考点，显示其温度变化；

（f）背面三个参考点的温度随时间的变化；

（g-h）经过耐火测试后的材料背面（g）和正面（h）的照片；

（i）经过耐火测试后PSi-70气凝胶前侧剩余SiO₂网络的SEM图像。

【小结】

在本工作中，研究人员通过直接共聚合和纳米级相分离的方法设计了新型PFR/SiO₂复合气凝胶。PFR/SiO₂复合气凝胶高度均匀，且其中的PFR和SiO₂组分形成了特征域尺寸低于20 nm的二元互穿网络。PFR/SiO₂复合气凝胶具有良好的回弹能力和隔热能力，导热系数最低为24 mWm^-1 K^-1，优于商用有机EPS和无机玻璃棉。研究表明，硅含量为70％的PFR/SiO₂复合气凝胶在约1300℃的火焰中不会发生分解，且能防止非暴露侧的温度上升到350℃以上，因而该材料可有效延长对钢筋混凝土结构的保护时间，降低建筑发生热致坍塌的风险。这种复合气凝胶可用于建筑材料，在建筑、航空航天、运输等领域均有巨大应用潜力。

文献链接：Fire-Retardant and Thermally Insulating Phenolic-Silica Aerogels（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201711717）

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理。

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