清华大学Adv. Mater.：三维纳米结构调控助力超高能量密度和高放电效率聚合物纳米复合材料

【引言】

聚合物基复合材料是标志性的人造材料，体现了现代材料科学和工程的力量，在现代航空、汽车和国防工业中发挥着关键作用。与1D材料结合，如纤维玻璃、钢或碳纳米纤维，聚合物基复合材料能够同时具有较高的强度和韧性，表现出优异的机械性能。然而，1D强化还会导致聚合物复合材料的其他两个维度减弱。为了将微观结构的调控扩展到另外两个维度，受自然界生物启发，聚合物复合材料模仿骨骼、牙齿或珍珠层中的复杂层状结构。

介电材料构建的静电电容器是先进电子工业和电力系统中的关键组件，因为它们能够提供超高功率密度，具有低介电损耗以及在极高的工作电压环境下，拥有高可靠性。目前，静电电容器的放电能量密度远远不能满足高效电力系统不断增长的需求。为了提高能量密度，将高介电常数陶瓷纳米颗粒引入聚合物基体中成为有效的方法之一。目前研究表明，调节纳米结构对于缓解电介质材料中复杂的多重应力场确实非常有效。但是，还没有尝试在三个维度调控介电复合材料。这里研究人员通过非平衡处理方法实现了一维纳米纤维的组份梯度和方向调控。

【成果简介】

近日，清华大学沈洋教授（通讯作者）研究小组通过控制聚合物基体中纳米填料的3D分布和取向制备了人造纳米复合材料。这些纳米复合材料可承受高达≈10kV的电压，表现出高介电击穿强度和低漏电流。该研究成果以“Polymer Nanocomposites with Ultrahigh Energy Density and High Discharge Efficiency by Modulating their Nanostructures in Three Dimensions”为题发表在Adv. Mater.上，第一作者为清华大学材料学院博士毕业生张鑫。

【图文导读】

图1. 调控聚合物基体中纳米填料分布和取向的非平衡制备工艺

BaTiO₃纳米颗粒(a1)和纳米纤维(b1)填充的P(VDF-HFP)基复合纤维示意图与SEM图；

低转速收集由BaTiO₃纳米颗粒(a2)和纳米纤维(b2)填充的随机分布复合纤维网；

(c2) 在高转速收集由BaTiO₃纳米纤维填充的平行复合纤维网；

随机分布BaTiO₃纳米颗粒 (a3)，随机取向BaTiO₃纳米纤维(b3)和平行取向BaTiO₃纳米纤维(c3)填充的P(VDF-HFP)基复合薄膜示意图。

图2. P(VDF-HFP)/BaTiO₃复合材料的示意图和SEM截面图

(a) 颗粒-SLS的示意图和SEM截面图；

(b) 颗粒-LSL的示意图和SEM截面图；

(c) 随机颗粒的示意图和SEM截面图；

(d) 平行纤维的示意图和SEM截面图；

(e) 正交纤维的示意图和SEM截面图；

(f) 任意纤维的示意图和SEM截面图，其中标尺全为2μm。

图3. 不同构型纳米复合材料的力学和电学性质

(a) 外平面杨氏模量；

(b) Weibull分布统计得到的形状参数和特征击穿强度；

(c) 不同电场下的漏电流密度变化；

(d) 相场法模拟的不同构型的P(VDF-HFP)/BaTiO₃纳米复合材料的电场分布。

图4. 不同构型纳米复合材料的介电和储能性能

不同构型的BaTiO₃纳米颗粒(a1)和纳米纤维(a2)填充P(VDF-HFP)纳米复合材料的介电常数（实心）、介电损耗（空心）和频率的关系；

不用构型的纳米复合材料，提高的能量密度(b1)、放电能量密度（绿）和效率（灰）(b2)；

大尺寸纯P(VDF-HFP)膜宏观图(c1)、BaTiO₃纳米颗粒填充的纳米复合物宏观图(c2)，BaTiO₃纳米纤维填充的纳米复合物宏观图(c3)；

(d)在300 kV mm⁻¹下，从小面积到大面积BaTiO₃纳米纤维填充纳米复合物的循环稳定性。

图5. 相场法模拟不同构型纳米复合材料的击穿途径变化

不同构型P(VDF-HFP)纳米复合材料：(a) 颗粒-SLS ,(b) 颗粒- LSL， (c)随机颗粒，(d)平行纤维，(e)正交纤维，(f)随机纤维。

【小结】

研究人员通过调节纳米填料的三维分布和取向来构建具有各向异性的纳米复合材料，大大改善了纳米复合材料的机械和电学行为，显著提高击穿强度和能量密度。BaTiO₃正交取向纤维填充的纳米复合材料，在690 kV mm^-1电场下的最高能量密度约为25.5 J cm^-3，放电效率约为76.3％。这种方法不仅适用于卷对卷制造工艺，并且可以作为具有复杂纳米结构的纳米复合材料大规模生产技术。

文献链接：Polymer Nanocomposites with Ultrahigh Energy Density and High Discharge Efficiency by Modulating their Nanostructures in Three Dimensions(Adv. Mater. ,2018, DOI: 10.1002/adma.201707269)

清华大学沈洋教授研究小组在聚合物基功能复合材料及氧化物结构-功能一体化材料领域进行了长期的研究工作，特别是曾对复合材料中填料与基体两相界面对复合材料电、磁特性的影响以及聚合物基复合材料的多功能化进行过深入的研究，发展了多种聚合物复合材料显微结构调控及成型新方法，实现了聚合物复合材料的连续制备。已累计在包括Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Annual Review of Materials Research等在内的期刊发表SCI论文110余篇, 申请（授权）发明专利20项。承担科技部国家重点研发计划，国际自然科学基金委国家杰出青年基金、优秀青年基金、面上基金等多个项目。

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