中科院化学所郭玉国团队Science Advances：利用无序钠空位构筑高倍率钠离子电池正极材料

bububu 7年前 (2018-03-20) 8863浏览

 引言

由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域。层状过渡金属氧化物正极材料是目前最有希望实现商业化的正极材料之一，根据钠离子在过渡金属层间的占位方式不同和单位晶胞氧层堆积方式的差异，层状正极材料热力学稳定相主要分为P2型和O3型两类。相比于O3型正极材料，钠离子占据八面体位点，氧层以ABCABC的方式排列。P2型正极材料中，钠离子采取三棱柱的占位方式，氧层排列为ABBA，钠离子在三棱柱中占位有两种方式，一种是与相邻上下过渡金属氧化层中八面体共边的Nae，另一种为共面的Naf。由于其独特的占位方式以及强Na+-Na+静电相互作用，很多P2型正极材料在钠层就表现出明显的钠空位有序的排布。这就造成这类正极材料在脱嵌钠离子过程中会发生不同钠空位有序之间的重排，因此这类材料在充放电曲线上会出现很多电压平台，进一步限制了其在高倍率下的循环性能。那么如何消除钠层钠空位有序的排布，设计一种钠空位无序的高倍率P2型正极材料就显得尤为关键。

成果简介

最近，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和中国科学院物理研究所谷林研究员（共同通讯作者）选取了典型的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 (P2-NaNM)材料为模型研究体系，通过合理的结构调制策略设计出了一种钠空位完全无序的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2 (P2-NaNMT)正极材料。组装钠离子电池测试表明钠空位无序彻底消除了由于钠空位有序重排造成的电压平台，整个电化学过程完全为斜坡式的固溶体反应，从而大幅度提高了P2型正极在高倍率下的电池性能。基于第一性原理密度泛函理论计算表明，钛的引入缩小了Nae和Naf之间的位能差，显著了提高了钠离子在过渡金属层间的扩散性质。这通过恒流间歇滴定法结合第一性原理分子动力学模拟得到进一步验证（钠离子扩散系数在10-10 cm2 s-1量级，扩散活化能170 meV）。该工作近期以"Na+/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries”为题发表在期刊Science Advances上。

图文导读

图1 P2-NaNM和P2-NaNMT的晶体结构

 

（A）P2-NaNM和（B）P2-NaNMT的XRD精修谱图。

（C）P2-NaNMT的晶体结构示意图。

（D, E）P2-NaNMT在[010]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图。

（F, G）P2-NaNMT在[001]带轴的ABF-STEM和HAADF-STEM图。

（H）P2-NaNMT的TEM-EDS图。

 图2 P2-NaNM和P2-NaNMT的电化学性能

 

（A）P2-NaNM和（B）P2-NaNMT的在0.1C下的恒流充放电曲线。

（C）P2-NaNMT的不同循环圈数对应的充放电曲线。

（D）P2-NaNM和P2-NaNMT的倍率性能对比图。

（E）P2-NaNM和P2-NaNMT在1C下的长循环性能对比图。

 图3 P2-NaNMT的电荷补偿机制

 

（A） P2-Na2/3-xNMT的Ni-K edge 和 （B） Mn-K edge的X射线吸收近边结构 （XANES）。

（C）P2-Na2/3-xNMT的Ni-K edge 和 （D）Mn-K edge的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

 图4 P2-NaNM和P2-NaNMT电化学过程结构变化

（A）P2-NaNM 和（B）P2-NaNMT的首圈充放电过程原位XRD谱图。

 图5 二维内平面钠空位有序-无序转变机制

 

（A）P2-NadNM的恒流充电曲线及对应的相应钠含量的（B）内平面钠空位有序的示意图。

（C）DFT计算的P2-NaNM和P2-NaNMT在Nae和Naf两种占位之间的位能差。

 图6 钠离子传输动力学

 

（A）P2-Na0.58NMT在800K下的钠离子传输通道模拟。

（B）相应导出的P2-Na0.58NMT钠离子扩散活化能的Arrhenius曲线。

小结

该研究表明在P2型正极材料里选取费米能级相差较大，d轨道未占据电子，离子半径比更小的电化学非活性离子引入过渡金属层，可以压缩过渡金属层，增大钠层间距，有效限制过渡金属层电子离域和电荷有序，也在钠层成功构筑钠空位无序的排布。从而大幅度提高钠离子在过渡金属层间的扩散速率同时降低钠离子迁移势垒。这为未来开发高倍率钠离子电池正极材料和推进钠离子电池实用化奠定了坚实的基础。

文献链接：Na+/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries. Sci. Adv. 2018, 4, eaar6018. DOI: 10.1126/sciadv.aar6018

团队介绍

郭玉国研究员长期致力于高性能钠离子电池正极材料的开发，近年来在普鲁士蓝类似物和过渡金属层状氧化物正极材料的研究设计取得了一系列原创性成果。谷林研究员长期致力于原子分辨的球差电镜在电极材料上的应用和探索，近年来与郭玉国研究员合作在钠离子电池层状正极材料的相变分析和反应机理研究方面取得了一系列突破性成果，引起了海内外学者以及全球新闻媒体的广泛关注。

团队在钠离子电池层状正极材料领域相关优质文献推荐：

[1].Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701912.

[2].Ti-Substituted NaNi0.5Mn0.5-xTixO2 Cathodes with Reversible O3–P3 Phase Transition for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2017, 29, 1700210.

[3].Designing Air-Stable O3-Type Cathode Materials by Combined Structure Modulation for Na-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8440-8443.

[4].Honeycomb-Ordered Na3Ni1.5M0.5BiO6 (M = Ni, Cu, Mg, Zn) as High Voltage Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2017, 2, 2715-2722

[5].Suppressing the P2-O2 Phase Transition of Na0.67Mn0.67Ni0.33O2 by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445-7449.

感谢中国科学院化学研究所郭玉国研究员团队供稿！

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