北京科技大学Nano Energy：Pt-Au协同优化构建高效甲酸氧化电催化剂

【引言】

直接甲酸燃料电池具有开路电势高、燃料渗透小、毒性低等特点，在便携式能源领域具有重要的应用前景。甲酸分子结构简单，其氧化反应是研究电催化剂构效关系、理解电催化过程基本原理的重要模型反应。在Pt基催化剂表面，甲酸氧化主要有两种路径：直接路径，产生活性中间产物的脱水过程；间接路径，产生CO中毒物种的脱氢过程。设计合成特定的多组分材料，精确调控其表界面结构，促进直接路径速率，抑制中毒物种产生，是提高Pt基甲酸氧化电催化剂性能的重要途径。近年来，Pt-Au体系被发现在甲酸氧化反应中显示出优异的催化性能。优化Pt-Au协同作用，构建具有丰富活性位点的催化剂材料，是研究中的重点和难点。

【成果简介】

最近，北京科技大学王荣明教授课题组开发出一种简便的方法制备出高效的Pt-Au/C甲酸氧化电催化剂，炭黑颗粒上负载的Pt和Au粒子的平均尺寸分别约为1.6和5.4nm，Pt/Au原子比约为32:68，金属总负载量约为33wt%。该方法在无表面活性剂存在的乙醇/水混合溶液中，利用超声波的空化作用，有效地防止了Pt和Au粒子的团聚，实现了Pt、Au粒子在炭黑颗粒上的高密度均匀负载。通过深入细致的透射电子显微学等表征分析发现，合成出的Pt-Au/C催化剂具有表面干净、颗粒负载密度高、Pt-Au毗连位点丰富等特点。在甲酸氧化电催化反应中，Pt-Au/C显示出14.5 AmgPt-1的质量比活性，是商业Pt/C催化剂的153倍。在0.05V（vs. SCE）下测试催化剂的计时电流曲线发现，Pt-Au/C显示出远高于Pt/C的电流稳定性。密度泛函理论计算表明，毗连的Pt和Au粒子（相距约0.7-1 nm）位点上，甲酸分子氧化直接路径的势垒要低于间接路径，也低于纯Pt位点上的直接路径。该工作不仅揭示了甲酸氧化过程中Pt-Au之间的协同作用，也为合成高性能载体催化剂提供了一种绿色、简便和有效的思路。该研究成果以Extraordinary electrocatalytic performance for formic acid oxidation by the synergistic effect of Pt and Au on carbon black为题，发表在近期的Nano Energy上。

【图文导读】

图1 超声辅助方法合成Pt-Au/C、Pt/C和Au/C

图2 Pt-Au/C、Pt/C和Au/C的XRD图

图3 Pt-Au/C、Pt/C和Au/C的SEM图

图4 Pt-Au/C的HAADF STEM和HRTEM图

 
图5 Pt-Au/C的EDS mapping图和HAADF STEM图

图6 甲酸氧化催化结果

【小结】

该研究开发了一种绿色、简便和有效的方法，合成出具有高甲酸氧化催化活性的Pt-Au/C材料。无表面活性剂的水/乙醇溶液体系确保了催化剂具有干净的表面，超声辅助的策略使得Pt和Au粒子在炭黑颗粒表面具有高密度且均匀的负载。该催化剂具有丰富的Pt-Au毗连位点，在甲酸氧化中显示出153倍于商业Pt/C的质量比活性。密度泛函理论计算表明Pt-Au毗连位点具有明显优于纯Pt位点的催化活性。该Pt-Au/C催化剂在直接甲酸燃料电池中具有巨大的应用前景，超声辅助的合成方法也为制备高效的载体催化剂提供了新的思路。

【相关研究】

王荣明教授课题组近年来在双元过渡金属纳米材料的设计调控、原子结构表征和构效关系研究等方面获得了一系列进展。发现了FePt纳米粒子表层存在的晶格驰豫现象和原子重构现象，发现其具有富Pt梯度壳层正二十面体结构[Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 017205; J. Phys. Chem. C 113 (2009) 4395; Nanoscale 1 (2009) 276]；原位研究了NiAu粒子的原子结构演化规律，发现真空热处理过程中NiAu粒子经历了四个演化阶段，提出了相应的原子结构演化模型[Nanoscale 5 (2013) 5067]；设计合成了超薄壳层NiPt空心纳米结构[J. Mater. Chem. 21 (2011) 1925; J. Mater. Chem. A 3 (2015) 1031]、富Pt壳层NiPt八面体纳米晶体[ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) 10841]，研究其原子结构演化及其与催化、磁学之间的关系[Chem. Commun. 50 (15) (2014) 1804; Nanoscale 8 (2016) 11432; Nano Res. 10 (2017) 187; Nano Res. 10 (2017) 3238].

文献链接：Extraordinary electrocatalytic performance for formic acid oxidation by the synergistic effect of Pt and Au on carbon black (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.03.018)

本文由北京科技大学王荣明教授课题组供稿。

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