李灿院士团队Angew. Chem. Int. Ed. : 太阳能驱动电化学协同转化CO2和H2S

【引言】

在现代社会，天然气作为燃料和化工原料被大量应用在能源和化学工业中。来自天然气田的天然气主要成分为甲烷(CH₄)，伴生包括二氧化碳(CO₂)、硫化氢(H₂S)等酸性气体在内的其他气体。H₂S有毒性，可腐蚀管道和设备，污染环境，易使催化剂中毒，不利于天然气下游工业生产；过量的CO₂会影响天然气热值，降低经济效益，在液化天然气中易固相析出堵塞管道。天然气中H₂S和CO₂的存在给其加工和利用带来严重的问题。因此，将天然气中H₂S和CO₂气体同时转化有价值的产品是兼具经济和环境双重效益的理想策略。但是利用光电化学方法将CO₂和H₂S同时转化为高附加值化学品的方法尚未见报道。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化物所李灿院士、宗旭研究员(共同通讯作者)和博士后马伟光博士等提出并实现了一种利用太阳能将H₂S和CO₂协同转化为高附加值化学品的电化学策略。该策略以石墨烯包裹的氧化锌作为CO₂还原催化剂、以石墨烯为媒介体EDTA-Fe²⁺(用于捕获H₂S)的氧化催化剂，利用化学环反应将H₂S分解为单质S和质子，质子被用于CO₂电化学还原生成CO的反应，最后的净结果是实现了计量化学反应协同转化(H₂S+CO₂ → CO + S+ H₂O)。该太阳能驱动的电催化反应可在近中性条件下进行，使用非贵金属廉价催化剂，持续、高效和选择性的将CO₂和H₂S分别转化为一氧化碳和单质硫。这一策略为天然气净化提供了一种兼具经济和环境效益的绿色途径。这个研究进展已经申请了专利并近期在以题为“Achieving Simultaneous CO₂ and H₂S Conversion via a Coupled Solar-Driven Electrochemical Approach on Non-Precious-Metal Catalysts”的研究论文在Angew. Chem. Int. Ed.上发表。

【图文简介】

图1 CO₂和H₂S的光电化学转化过程

以廉价金属催化剂光电催化协同转化CO₂和H₂S的反应过程示意图。

图2 ZnO和ZnO@G(石墨烯包覆的ZnO)催化剂的结构和形貌

a) ZnO和ZnO@G的XRD谱图；

b) ZnO和ZnO@G的Raman光谱；

c) ZnO@G的TEM图像；

d,e) ZnO@G的HRTEM图像。

图3 ZnO@G选择性催化CO₂转化为CO

a) 三种催化剂在CO₂饱和的EMIM-BF₄/H₂O溶液中的LSV曲线；

b) 三种催化剂在不同电势下的FE_CO(CO法拉第效率)；

c) 三种催化剂在0.508-0.908 V过电势范围的TOF_CO；

d) 三种催化剂在0.813 V和CO₂饱和的EMIM-BF₄/H₂O溶液中还原CO₂反应的稳定性。

图4 CO₂和H₂S的电化学协同转化过程

a) H型电解池中，FeCl₃和EDTA-Fe³⁺穿透Nafion膜随时间的变化；

b) GCS和G/GCS电极在三电极体系中氧化0.1M EDTA-Fe²⁺的LSV曲线；

c) 两电极体系中，不同阳极反应对CO₂还原的影响；

d) 两电极体系中，rZnO@G修饰电极在CO₂饱和的EMIM-BF₄/H₂O溶液中的反应稳定性。

图5 CO₂和H₂S的光电化学协同转化过程

a) 三结硅太阳能电池在暗态和模拟AM 1.5G 100 mW·cm^-2照射下的J-V 曲线和两电极体系电催化反应的LSV的曲线，两条曲线的交点为反应工作点。

b) 在模拟太阳光照(AM 1.5 G)下，太阳能驱动电化学体系的计时电流斩光曲线。

【小结】

研究人员设计并成功实现了一种全新的太阳能驱动的CO₂和H₂S协同转化电化学策略。上述过程采用廉价的ZnO@G和石墨烯作为电催化剂，在低能量输入条件下可持续、高效地将模拟填天然气中CO₂和H₂S同时转换成高附加值CO和S产品。该过程可在温和的中性条件进行，催化剂成本低廉、系统结构简单，具有一定的工业化应用前景。将天然气中的废气转化为高附加值化学品的理念为兼具环境和经济效益的天然气净化提供了一种新的思路。

文献链接： Achieving Simultaneous CO₂ and H₂S Conversion via a Coupled Solar-Driven Electrochemical Approach on Non-Precious-Metal Catalysts (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201713029)

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