J. Am. Chem. Soc.：Ce3 +掺杂调制CsPbBr3纳米晶光致发光动力学提升钙钛矿发光二极管的性能

【引言】

铅卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）被认为是用于发光二极管（LED）的下一代发光层材料。CsPbBr₃纳米晶作为典型的全无机卤化铅钙钛矿纳米晶，与有机-无机杂化卤化铅钙钛矿纳米晶相比，它们具有高的热稳定性、低湿度敏感性、高色纯度和小尺寸激子约束引起的有效辐射复合，因而受到了广泛的关注。目前， CsPbBr₃纳米晶的组分以及带隙调控可以通过合成后的快速阴离子交换来实现，同时保留纳米晶本身的尺寸和形貌，因此CsPbBr₃ 纳米晶的多样合成技术大大促进了它们的广泛应用。

【成果简介】

近日，来自中国科学技术大学的姚宏斌（通讯作者）、张群（共同通讯作者）课题组和南京理工大学的曾海波（共同通讯作者）课题组合作在J. Am. Chem. Soc.发表了题为Ce³⁺-Doping to Modulate Photoluminescence Kinetics for Efficient CsPbBr₃ Nanocrystals Based Light-Emitting Diodes的论文，报道了通过简单的热注入法掺杂Ce³⁺离子来提高CsPbBr₃ 纳米晶的光/电致发光效率的研究工作。由于Ce³⁺离子的离子半径与Pb²⁺离子相近，并且与溴离子轨道叠加形成的导带能级相比于CsPbBr₃本征的能级更高，因此Ce³⁺离子能够掺杂到CsPbBr₃纳米晶中，并保持钙钛矿结构的完整性且不会引入额外的陷阱态。基于此，他们发现通过将CsPbBr₃纳米晶中Ce³⁺的掺杂量提高到2.88%时，CsPbBr₃纳米晶的光致发光量子产率（PLQY）达到89%，超快瞬态吸收（fs-TA）和时间分辨光致发光（PL）光谱显示Ce³⁺掺杂可以有效调制CsPbBr₃纳米晶的发光动力学，进而提高纳米晶的PLQY。同时，采用掺杂Ce³⁺的CsPbBr₃ 纳米晶作为发光层制备的LED器件，与未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶相比，器件的外量子效率（EQE）从1.6%提高到了4.4%。

【图文导读】

图1：Ce³⁺掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的微观形貌及其光谱图

a-b: Ce³⁺掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的TEM图像以及插图中显示的相应HRTEM图像。

c: Ce³⁺掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的HAADF-STEM图像。

d-g: Cs，Pb，Br和Ce在Ce³⁺掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶中的元素分布图像。

h: Ce³⁺掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的PXRD谱图，插图显示了相应的晶体结构模型。

i:掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的UV-vis吸收和PL光谱，插图显示了在紫外光照射下（365nm）在甲苯中相应的纳米晶分散液的照片。

图2：不同掺杂Ce³⁺量的CsPbBr₃ 纳米晶的结构和光谱表征

a:采用不同CeBr₃前驱体浓度掺杂Ce³⁺的CsPbBr₃ 纳米晶的PXRD图，插图显示了在可见光和紫外光（365 nm）照射下相应胶体分散液样品的照片；

b:左图：Ce/Pb比与CeBr₃前驱体浓度的关系图；右图：具有不同Ce/Pb比的掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的紫外可见吸收光谱；

c:左图：具有不同Ce/Pb比掺杂和未掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的PL光谱（在365 nm激发），右图：PLQY与CeBr₃前驱物浓度关系图。

图3：对被调制的PL动力学的机理解读

a:未掺杂Ce³⁺的CsPbBr₃ 纳米晶的fs-TA谱（左）及其衰减关联谱分析（右）；

b:掺杂Ce³⁺的CsPbBr₃ 纳米晶的fs-TA谱（左）及其衰减关联谱分析（右）；

c:所涉及的光物理过程和机制的示意图，其中VB、CB、X₁和X_n分别表示价带、导带、最低激子态和较高激子态，TS表示带隙陷阱态，而星号则表示CB带边附近由Ce³⁺掺杂所引起的态；

d: PL平均寿命与PLQY结果的趋势比较（横坐标是按CeBr₃比率所给的掺杂浓度）。

图4：基于Ce^{3 +}掺杂CsPbBr₃ 纳米晶的LED结构与性能

a: LED的器件结构；

c:施加电压为5 V时的EL光谱以及分散在甲苯溶液中时未掺杂的CsPbBr₃纳米晶和Ce³⁺掺杂的CsPbBr₃纳米晶的相应PL发射光谱，插图显示施加电压为5 V时相应器件的照片；

d:基于未掺杂的CsPbBr₃纳米晶和Ce³⁺掺杂的CsPbBr₃ 纳米晶的LED亮度对驱动电压特性；

e: LED器件的电流效率与电流密度的关系；

f: LED器件的EQE与驱动电压（V）的关系。

【小结】

该团队通过热注入法将异价Ce³⁺离子掺杂到胶体CsPbBr₃ 纳米晶中以调制纳米晶的发光动力学进而增强PLQY，并实现了高效LED的制备。通过超快瞬态吸收（fs-TA）和时间分辨PL光谱来阐明了PL增强效应的机制。他们采用CsPbBr₃纳米晶体作为发光层构建的LED器件在Ce³⁺掺杂的帮助下，外量子效率从1.6％提高到4.4％。他们的研究表明镧系元素离子掺杂到钙钛矿纳米晶中可以进一步实现对这类新型半导体纳米晶性能的多样化调控。

中国科学技术大学的二年级硕士生姚纪松，博士后葛晶和南京理工大学的二年级博士生韩博宁为该论文的共同第一作者。

文献链接：Ce³⁺-Doping to Modulate Photoluminescence Kinetics for Efficient CsPbBr₃ Nanocrystals Based Light-Emitting Diodes（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b11955）

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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