北科大范丽珍ACS AMI：固态锂电池用三维双相导锂复合固体电解质

【引言】

固态锂电池因其固体电解质具有不挥发、不可燃、电化学窗口宽等优点，成为锂电池发展的重要方向。固态锂电池的开发仍存在固体电解质离子电导率低、电解质/电极界面稳定性差等问题。无机固体电解质具有高的离子电导率、宽的电压窗口，但是仍存在一些缺点，如陶瓷电解质与电极界面的刚性界面润湿性差，导致界面阻抗较大；金属锂负极易被氧化物陶瓷还原等。磷酸钛铝锂（LATP）作为一种易制备、低成本、高电导率、对空气稳定的陶瓷固体电解质，引起了广泛关注，但其与金属锂接触时会发生反应，限制了其在金属锂为负极的固态锂电池中的应用。聚合物电解质具有较高的柔性，与电极之间易形成“软界面”，增加电解质/电极的固-固界面的接触面积，起到提高界面稳定性的作用，但聚合物电解质室温离子电导率较低，且机械强度低易被锂枝晶刺穿。将聚合物与无机电解质有效复合，有望获得兼具二者优点的复合固体电解质。

【成果介绍】

近日，来自北京科技大学范丽珍教授研究团队结合静电纺丝和溶液浇铸技术制备了一种以聚丙烯腈（PAN）/磷酸钛铝锂（LATP）纳米复合纤维为三维骨架，聚氧乙烯（PEO）基聚合物电解质为填充的双相导锂复合固体电解质膜（FCSE）。由于聚合物纤维的存在，可以将LATP与金属锂隔绝，解决两者之间的接触反应问题，实现具有高稳定性的电极/电解质界面。由于三维复合纤维网络骨架的引入，复合电解质膜相比纯聚合物电解质，其拉伸强度、电化学窗口和热稳定性均得到了有效提升。聚合物纳米纤维对LATP的保护作用，使该复合电解质对锂具有很高的界面稳定性。对比LATP陶瓷片组装的Li|LATP|Li电池，Li|FCSE|Li具有更稳定的界面，且界面阻抗更低。采用FCSE为电解质组装的全固态电池具有优异的循环性能和倍率性能。该研究成果以“3D fiber-network reinforced bicontinuous composite solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries”为题发表在期刊ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 7069−7078（影响因子：7.504）。

TOC图

 【图文导读】

图1 FCSE复合固体电解质的制备过程示意图

(a) 溶胶凝胶法制备的Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ 纳米粉体

(b) PAN和LATP粉体在DMF中混合制备电纺丝前驱体溶液

(c) 静电纺丝法得到的 LATP/PAN 网络

(d) PEO-LiTFSI溶液浇铸制备纤维增强的复合电解质

 图2 FCSE的形貌表征

(a) LATP纳米粉体的XRD和SEM图

(b) 2LATP/PAN 纳米复合纤维膜的SEM图和光学照片

(c) FCSE的SEM图和光学照片

 图3 FCSE的电导率和热分析曲线

(a) 不同成分固体电解质的离子电导率随温度变化曲线

(b) FCSE和PEO-LiTFSI的DSC曲线

 图4 FCSE的电化学窗口、热稳定性及力学性能

(a) FCSE和PEO-LiTFSI在60 ^oC测试的CV曲线

(b) Li|FCSE|SS和Li|PEO-LiTFSI|SS在60 ^oC施加4.5V偏压不同时间的阻抗谱

(c) FCSE和商用Celgard隔膜的热稳定性对比图

(d) FCSE和PEO-LiTFSI的力学拉伸性能曲线

 图5 FCSE、PEO-LiTFSI对金属锂化学稳定性

(a) LATP陶瓷片与金属锂负极接触前后的颜色对比

(b) Li|LATP|Li对称电池在60^oC放置不同时间后的电化学阻抗谱图

(c) 纳米纤维膜和FCSE与金属锂接触7天后的光学照片

(d) Li|FCSE|Li及Li|PEO-LiTFSI|Li对称电池在60^oC静置不同时间后的电化学阻抗谱图

 图6 FCSE、PEO-LiTFSI对金属锂电化学稳定性

(a) 以FCSE与PEO-LiTFSI组装的锂对称电池在60 ^oC以0.3 mA/cm²充放电曲线对比图

(b) 充放不同时间下的对称电池阻抗谱对比图

(c) Li|FCSE|Li循环400 h后FCSE电解质表面SEM图

(d) Li|FCSE|Li循环400h后的锂片表面SEM图

(e) Li|PEO-LiTFSI|Li循环400h后的锂片表面SEM图

 图7 Li|FCSE|LiFePO₄ 在60^oC测试的全固态电池性能

(a)不同倍率下的充放电曲线

(b)不同倍率下的循环性能

(c) 恒流充放100次的容量和库伦效率对比图

(d) 循环不同次数后的电化学阻抗谱图

(e) Li|PEO₈-LiTFSI|LiFePO₄电池锂沉积剥离示意图

(f) Li|FCSE|LiFePO₄电池锂沉积剥离示意图

【小结】

该研究工作利用静电纺丝和溶液浇铸技术成功制备了一种双相导锂三维网络结构复合固体电解质。该复合固体电解质实现了高的离子电导率、宽电压窗口以及稳定的电极/电解质界面。由于LATP纳米颗粒被塑封在聚合物纳米纤维结构中，有效隔绝了LATP与金属锂之间的化学反应。PEO电解质对该三维网络结构的填充，进一步完善了锂离子导电网络结构，并增加了电解质膜的柔韧性和机械强度。与纯的LATP陶瓷片相比，FCSE与金属锂的界面阻抗更小且随时间无明显变化；与纯的PEO基聚合物电解质相比，FCSE的拉伸强度增长近12倍。以该复合电解质组装的锂对称电池和全电池具有优良的稳定性、界面兼容性和有效抑制锂枝晶的能力。

本成果是在国家自然科学基金重点项目(51532002)、北京市自然基金-海淀联合原始创新基金重点项目（L172023）和科技部重大研发计划（2015CB932500）的资助下完成。本研究工作的作者依次为李丹、陈龙、王天石、范丽珍。通讯作者为范丽珍。

文献链接：3D fiber-network reinforced bicontinuous composite solid electrolyte for dendrite-free lithium metal batteries（ACS Applied Materials & Interface, 2018, DOI: 10.1021/acsami.7b18123.）

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