以CF2基团为主的氟掺杂石墨烯长效储锂材料设计与应用

引言

锂离子电池是一种具有高能量密度的能源存储设备。石墨烯因其优异的物理、化学性能而被应用为锂离子电池负极材料。然而由于石墨烯片层嵌锂的能量势垒较高、与锂的结合能较低，吸附的锂原子倾向于聚集在石墨烯表面，因此本征石墨烯并不适合作为锂存储的优良载体。而且本征石墨烯还存在较低的功率密度和循环稳定性差等缺点。针对以上问题，通过杂原子掺杂能够有效优化锂在石墨烯中的存储和扩散的平衡，达到容量和能量密度的提升。其中，氟原子由于极高的电负性和C-F键极高的键能，能够引起F^δ−–C^δ+电荷极化，并且可以有效调节石墨烯电子云结构、晶格常数等物理化学特性，因此氟掺杂被认为是有效提高石墨烯稳定性和电化学性能的方法之一。

然而目前大部分氟掺杂石墨烯中包含着各种化学计量比的氟化基团（CF，CF₂，CF₃）。其中CF基团具有电化学活性，随着嵌锂反应的进行，会不可逆的转变为LiF晶体和碳，引起氟原子的去掺杂，导致传统氟掺杂石墨烯材料储锂性能不佳并且循环稳定性较差。因此制备具有特定氟化基团的氟掺杂石墨烯仍然是现在亟待解决的问题。

成果简介

天津大学材料学院封伟教授课题组经过近10年的深入研究，在国家973项目和国家自然科学基金项目的大力支持下在氟化纳米碳材料的制备及能量存储应用等方面取得了一系列显著成果，相继实现了氟化纳米碳材料的气相生长和液相剥离，并解决了传统氟化碳材料结构单一，键型不可控等缺陷：气相法制备的氟化碳纳米管作为锂电池正极材料具有优良的倍率放电特性，在1 C的放电条件下放电电压大于2 V（vs.Li/Li⁺），放电比容量大于600 mAh g^-1 (J. Power Sources, 2011, 196, 2246-2250, Electrochim. Acta, 2013, 107, 343-349, J. Power Sources, 2015, 274, 1292-1299)；在国际上首次通过溶剂热剥离法获得了具有部分C-F半离子键型的氟化石墨烯，并且具有很好的放电平台和功率特性(Nanoscale, 2014, 6, 2634-2641封底文章)；通过溶剂热制备的氟化石墨烯能够作为锂离子电池负极、钠离子电池负极以及超级电容器电极材料使用（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23095-23105封面文章， J. Power Sources, 2016, 312, 146-155， Carbon, 2017, 116, 338-346），并表现出良好的电化学性能。得益于课题组关于氟化碳材料的工作进展，特受邀发表综述文章(Adv. Sci., 2016, 3, 1500413)，系统阐述了氟化碳材料的可控制备、结构控制、性能优化和应用拓展方面的重大突破和进展，并对氟化碳在未来存在的挑战和研究热点进行了展望。

近日，该课题组通过调控石墨烯前驱体中的含氧官能团种类从而实现了特定氟化基团的可控掺杂，并探索其在锂离子储能领域的应用。该工作已在Chem. Commun. 2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF₂ groups as a superior anode material for long-life lithium-ion batteries”为题作为封底文章报道。通过对氟化机理的研究，选择含有较少羧基和羟基、部分还原的氧化石墨烯作为前驱体进行氟化能够有效减少CF基团的生成，生成的氟掺杂石墨烯（F-rGO）主要以CF₂为氟化基团为主。通过锂离子电池性能测试，F-rGO相比还原氧化石墨烯（Sol-rGO）以及传统氟掺杂石墨烯（F-GO）有更高的储锂容量，并且随着循环次数的增加F-rGO的比容量出现升高趋势，在200圈循环之后达到1690 mA g^-1。这是由于惰性的CF₂基团不会像电化学活性的CF基团在首圈放电过程中不可逆的生成LiF降低氟掺杂的作用，另外伴随在CF₂基团周边的空位会极大的增加储锂能力而且会影响石墨烯的长程有序结构从而逐步提高储锂容量。

图文导读

图1.F-rGO的制备路线以及工作机理

a) F-rGO制备路线;

b) F-rGO作为负极的锂离子电池示意图;

c) 锂嵌入F-rGO示意图。

图2.F-rGO的形貌和结构

a) F-rGO的SEM图像;

b) TEM图像;

c) HR-TEM图像;

d) C, O,和F元素面扫。

图3.F-rGO的电化学性能

a)F-rGO的CV曲线;

b)F-rGO在100 mA g^-1电流密度下的前三圈恒流充放电曲线;

c) F-rGO, Sol-rGO, 以及F-GO的循环性能;

d) F-rGO, Sol-rGO, and F-GO的倍率性能;

e) F-rGO在2 A g^-1电流密度下的循环稳定性测试。

小结

研究人员通过调控石墨烯前驱体上的含氧官能团，采用溶剂热方法制备出以CF₂为主的氟掺杂石墨烯，得益于其特殊的氟化基团以及空穴结构，作为锂离子电池负极材料能够表现出优异的比容量和稳定性。该项工作为设计和优化应用于锂电池负极的杂原子掺杂碳材料提供了新思路和方法，在未来的研究中有望实现比容量和循环稳定性的新高。

文章链接：Reduced graphene oxide doped predominantly with CF₂ groups as a superior anode material for long-life lithium-ion batteries. Chem. Commun., 2018, 54, 2727-2730.

感谢天津大学材料学院FOCC实验室供稿！

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