催化材料前沿研究成果精选【第5期】

材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精选，本文为第5期，包含了发表时间为2018年1月至2018年3月的优质催化文章。

1 Angew. Chem. Int. Ed.：用电致化学发光成像技术研究“两面神”Au-Pt纳米颗粒表面的电催化氧化反应

图1 用ECL成像研究Au-Pt纳米颗粒表面的电催化氧化反应

贵金属催化剂的构效关系研究能推动单分子电化学的发展。近日，南京大学的徐静娟教授和Wei Zhao博士（共同通讯作者）等用电致化学发光（ECL）技术研究了不同发光基团分别在单个Au、Pt、Au-Pt纳米颗粒表面的电催化氧化反应。与单金属纳米颗粒相比，“两面神”纳米颗粒结构具有更高的ECL强度和稳定性。这表明“两面神”催化剂的催化效率高于单金属纳米颗粒。实验结果和数值模拟表明，基团浓度差异来自对称性低的双金属界面。这是由于Au和Pt表面的异相电子转移速率常数不同。Au-Pt纳米颗粒周围的流体滑移不仅使催化效率提高，还能防止颗粒表面钝化。

文献链接：Electrogenerated Chemiluminescence Imaging of Electrocatalysis at a Single Au-Pt Janus Nanoparticle（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI: 10.1002/anie.201800706）

2 JACS: Au/TiO₂和Au/Al₂O₃催化CO氧化的动力学研究：水分子辅助条件下的反应机制

图2 水分子辅助下Au/TiO₂或Au/Al₂O₃表面的CO催化氧化机理

CO在Au催化剂表面的催化氧化机理一直倍受争议。目前最主要的两种观点分别是水分子辅助下的CO氧化机理和涉及氧缺陷位点的CO氧化机理。面对这一分歧，美国三一大学的Bert D. Chandler教授和美国西北太平洋国家实验室（PNNL）综合催化研究所（IIC）的Christopher J. Pursell教授（共同通讯作者）等分别在Au/TiO₂和Au/Al₂O₃催化剂存在的条件下，针对水分子在CO催化氧化反应中所起到的作用进行了催化反应动力学及反应机理研究。该工作证实了水分子辅助下的CO氧化机理。研究表明，水分子占据了金属-载体界面的CO吸附位点，使Au/TiO₂催化剂对CO的吸附量下降。动力学同位素效应测试表明，由Au/TiO₂和Au/Al₂O₃催化CO氧化的反应机理相同，其中CO、O₂、H₂O的反应级数均相同。研究人员用涉及活性位点的Michaelis–Menten方法处理与反应动力学有关的实验数据，解释了水分子改变CO和O₂/COOH吸附位点数量的机制。引入水分子仅仅使活性位点数目发生变化，而并没有使反应速率常数下降。实验测得水分子和O₂在两种催化剂表面的吸附能相近，这与DFT计算结果相符。在引入大量水分子的条件下，氧空位机制不再是室温下CO催化氧化反应的主要反应机制，而水分子辅助下的CO氧化机理则与动力学数据更相符。

文献链接：CO Oxidation Kinetics over Au/TiO2 and Au/Al2O3 Catalysts: Evidence for a Common Water-Assisted Mechanism（J. Am. Chem. Soc.，2018，DOI: 10.1021/jacs.7b12758）

3 EES：含氧有机物在酸催化反应中的动力学溶剂效应

图3 酸催化反应中的动力学溶剂效应

美国威斯康星大学的James A. Dumesic教授和Reid C. Van Lehn助理教授（共同通讯作者）等在由水和其他3种极性非质子溶剂（γ-戊内酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃）组成的混合溶剂中对布朗斯特酸催化的乙基叔丁醚、叔丁醇、左旋葡聚糖、1,2-丙二醇、果糖、纤维二糖、木糖醇的反应进行了反应动力学测试。当溶剂化层中的水含量下降时，带有更多羟基的有机反应物在水解反应和脱水反应中具有更高的本征催化活性。通过分子动力学模拟，研究人员基于混合溶剂的组成提出了3个可观测量：(1) 有机反应物溶剂化层中的水含量；(2) 水分子与反应物之间所形成氢键的平均寿命；(3) 反应物分子表面被羟基占据的面积占总表面积的比例。随后，研究人员用这3个可观测量的线性组合建立了一个模型。该模型普遍适用于酸催化反应，并能根据混合溶剂的组成预测该反应的速率常数。

文献链接：Universal Kinetic Solvent Effects in Acid-Catalyzed Reactions of Biomass-Derived Oxygenates（Energy Environ. Sci.，2018，DOI: 10.1039/C7EE03432F）

4 JACerS：酸催化剂对生物活性玻璃的聚合度与微观结构的影响

图4 生物活性玻璃粉末的SEM图像

葡萄牙阿威罗大学的Robert C. Pullar教授和Isabel M. M. Salvado教授（共同通讯作者）等研究了酸催化剂的种类和浓度对生物活性玻璃（摩尔比Si：Ca：Na：P=75：16：5：4）的聚合制备过程及产物微观结构的影响。研究人员从乙酸盐和硝酸盐出发，用改进的溶胶-凝胶法快速制得前驱体，经热处理得到富含SiO2的生物活性玻璃。研究发现，当酸催化剂的浓度较高时，所得产物的聚合度和交联程度均较低。当加入少量柠檬酸，所得产物的聚合度接近于无催化剂条件下产物的聚合度，而合成时间却能像高浓度酸催化剂条件下的合成时间一样短。该方法得到的无定形生物活性玻璃粉末不含硝酸盐杂质。通过调控酸催化剂的种类和时间，能在起始反应物相同的条件下合成生物活性不同的无定形玻璃粉末。

文献链接：Effects of catalysts on polymerization and microstructure of sol-gel derived bioglasses（J Am Ceram Soc.，2018，DOI: 10.1111/jace.15450）

5 AEM：PtPb/Pt核壳结构纳米盘催化剂用于高效的甲醇重整制氢气反应

图5 PtPb/Pt核壳结构纳米盘的形貌及结构表征

苏州大学的黄小青教授（通讯作者）等制备了PtPb/Pt核壳结构纳米盘并将其用作甲醇重整催化剂。将该纳米盘与碳材料复合，所得Pt-Pb纳米盘/C复合催化剂的活性取决于Pt-Pb纳米盘的组分和结构。其中PtPb_0.56纳米盘/C在甲醇重整制氢反应中表现出最高的催化活性，同等条件下的催化反应速率是商业Pt/C催化剂的5.1倍。该过程仅产生少量CO。研究发现，Pt-Pb纳米盘/C中高的Pt (0)/Pt (II)比是高催化活性的来源。这是因为高含量的Pt (0)能减少CO的生成。Pt-Pb纳米盘能促使CO分子转化为羧酸根，从而促进CO活化并降低CO生成量。

文献链接：Ordered PtPb/Pt Core/Shell Nanodisks as Highly Active, Selective, and Stable Catalysts for Methanol Reformation to H2（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703430）

6 AFM：利用相调制能级结构策略提升CdS纳米棒/SnS_x纳米片的光电催化分解水性能

图6 OR-SnCd、MP-SnCd、H-SnCd的能级结构

CdS是一种用于光电催化分解水的光阳极材料，具有可见光响应和较好的光催化析氧活性。但CdS极易在光生空穴作用下发生自腐蚀，在测试中往往依赖于硫化物或亚硫酸盐等牺牲剂对空穴的捕获。为了解决这一问题，苏州大学的李亮教授和西安交通大学的沈少华教授（共同通讯作者）等用两步水热法合成了分级结构的CdS纳米棒/SnS_x纳米片。通过调控水热合成条件，研究人员调整了催化剂的能级结构。以CdS纳米棒/SnS_x纳米片作为活性材料的光阳极在不含牺牲剂的Na₂SO₄水溶液中表现出比单组分催化剂更高的催化活性，在1.23 V vs. RHE的电位及模拟太阳光照射条件下能达到1.59 mA cm⁻²的电流密度，并具有较高的电化学稳定性。在CdS纳米棒/SnS_x纳米片复合结构中，CdS和SnS_x形成第二类异质结，提高了电荷分离效率。SnS_x作为保护层能有效抑制CdS的光腐蚀作用。

文献链接：Phase-Modulated Band Alignment in CdS Nanorod/SnSx Nanosheet Hierarchical Heterojunctions toward Efficient Water Splitting（Adv. Funct. Mater.，2018，DOI: 10.1002/adfm.201706785）

7 Nano Energy：分形结构单层MoS₂的边缘活性位点调控策略助力高效电催化析氢反应

图7 单层MoS₂的电催化析氢原理及其性能与文献值的对比

北京大学的戴伦教授、叶堉教授、李彦教授（共同通讯作者）等在熔融石英表面直接合成了分形结构的单层MoS₂。该MoS₂内部存在较大的应力，其边缘暴露出大量活性位点。这使它的电催化析氢性能远高于在SiO₂表面生长的三角形MoS₂。研究发现，MoS₂的电催化析氢活性与边缘活性位点的数目之间具有线性关系。MoS₂的内应力促使更多电子向边缘活性位点迁移，其活性最高能达到2.74 × 10⁻⁷ μA μm⁻¹。该工作得到的分形结构单层MoS₂具有优异的电催化析氢性能，达到10 mA cm⁻²的电流密度仅需185 mV的过电位，其塔菲尔斜率为45 mV/dec，交换电流密度为50.9 μA cm⁻²，并具有较高的电化学稳定性。这项工作通过控制MoS₂的几何形状和内应力状态对其内部的载流子进行了调控，为提高二维材料的电催化活性提供了新的合成思路。

文献链接：Engineering active edge sites of fractal-shaped single-layer MoS2 catalysts for high-efficiency hydrogen evolution（Nano Energy，2018，DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.027）

8 AEM：过渡金属硫族化合物中的阴阳离子双掺杂策略助力高效电催化析氢反应

图8 析氢反应过程中的能量变化

韩国成均馆大学的Hyoyoung Lee教授（通讯作者）等对黄铁矿型CoS₂进行V、P双掺杂，制备出黄铁矿型的三维介孔Co_1-xV_xSP。研究发现，V的引入为电催化析氢反应提供了更多活性位点，而P掺杂提高了电催化析氢反应的动力学及本征催化活性。该工作制备的Co_1-xV_xSP具有优异的电催化析氢性能，达到10 mA cm⁻²的电流密度仅需55 mV的过电位，其塔菲尔斜率为50 mV/dec，电流密度为10 mA cm⁻²时的翻转频率为0.45 H₂ s⁻¹，接近于20%的Pt/C在同等条件下的水平。DFT计算表明，在Co_1-xV_xSP的催化作用下，析氢反应的速控步骤具有更小的活化能，氢气从催化剂表面脱附也更容易进行。

文献链接：Anion–Cation Double Substitution in Transition Metal Dichalcogenide to Accelerate Water Dissociation Kinetic for Electrocatalysis（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201702139）

9 AEM：液相剥离的Co(OH)₂纳米片用作高效析氧电催化剂

图9 Co(OH)₂纳米片的形貌表征及电催化活性测试

爱尔兰圣三一大学的Jonathan N. Coleman教授（通讯作者）等用液相剥离法制备了Co(OH)₂纳米片，并研究了其电催化析氧性能。由于Co(OH)₂纳米片的边缘含有大量活性位点，研究人员选取该工作中尺寸最小的纳米片（其长度约为50 nm）作为研究对象。通过增加电极厚度，可以增加单位面积的活性位点数目。但当电极厚度超过10 µm时，电极的机械稳定性明显变差。研究人员将液相剥离法制备的Co(OH)₂纳米片与碳纳米管复合，使复合催化剂的机械强度和导电性明显提高。将Co(OH)₂纳米片与10 wt%的碳纳米管复合并制成厚度为70 µm的自支撑薄膜，在电催化析氧反应中达到50 mA cm⁻²的电流密度仅需235 mV的过电位。这项工作也适用于其他层状氧化物及氢氧化物催化剂。

文献链接：Liquid Exfoliated Co(OH)2 Nanosheets as Low-Cost, Yet High-Performance, Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201702965）

本文由材料人编辑部学术组王钊颖供稿，材料牛整理编辑。

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