Nature Communications：超分子MOFs表现出高效均相和非均相光催化产氢活性

引言：

金属有机化合物（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合起来的有机无机杂化多孔材料。由于MOFs具有永久多孔性、高的比表面积、结构可调性等特性，它在储氢、多相催化、药物缓释、光学、生物成像、气体识别等领域有着巨大的应用前景。但是，由于其固体特性，导致了其几乎所有与功能相关的应用研究都是以非均相方式进行的。对于药物缓释和生物成像的应用，这意味着在体内会产生相分离，这进一步可能会导致其在体内有害的聚集或生物不相容性。另一方面，大多数报道的MOFs是使用水热和溶剂热技术制备的，这样的制备方法需要高温和长反应时间。

这些技术实现晶体周期性的缓慢增长，但可能会限制引入许多不太稳定的官能团。自组装已被证明是一个强大且温和的工具用于构筑先进和复杂的结构，如分子胶囊、超分子聚合物以及凝胶。最近，研究人员已经证明了均相超分子有机框架可在水中实现在二维（2D）和三维（3D）结构，这为在温和条件下新型水溶性MOFs材料创造提供了很好的思路。

主要研究内容

本文中，研究人员利用自组装策略在室温下构筑了第一例水中均相超分子金属有机框架（SMOF），利用小角X射线衍射和散射表征了该种MOF的溶液相周期性结构，同时通过TEM图可得，MSOF与其在固体状态的周期性相称。此外，我们进一步证明了SMOF-1以“one-cage-one-guest”的方式吸附阴离子WD-POMs，实现WD-POM@ SMOF-1杂化自组装。在可见光（500 nm）照射下，这个杂化材料能够实现从光敏化的[Ru(bpy)3]2+单元到氧化还原活性的WD-POM单元的快速多电子注入，这就使得其在含水介质中和有机介质中能够高效产氢。

这样的策略为新型液相和固相有序多孔材料的发展打开了一扇大门！

文献图解

【物质结构表征】

图1 一些前驱体的结构

图2 3D SMOF-1和WD-POM自组装示意图

图3 3D SMOF-1的SAXS和X射线衍射图 （a）溶液相同步辐射SAXS（b）溶液相X射线衍射（c）固相SAXS（d）固相X射线衍射（e）溶液相WD-POM@SMOF-1同步辐射SAXS（f）固相WD-POM@SMOF-1 X射线衍射（g）SMOF-1的2D固相同步辐射X射线散射

由图3（a，f）可得，3D SMOF-1同步辐射小角X射线散射可以得出晶面间距为3.1nm，这与{100} 面3.0nm的模拟晶面间距基本吻合，宽峰可能是由于溶液中超分子骨架结构动态性质导致的。图3（b）为溶液相SMOF-1 X射线衍射图谱，可以看到两个宽峰，这两个峰是分别归属于{100}和{110}面的，晶面间距分别为3.0和2.1nm。上述两图可以说明CP-c在水中形成水溶性周期性SMOF-1。

图3（c，d）分别为SMOF-1固相SAXS固相X射线衍射图谱，从中可以得出SMOF-1{100}晶面间距为3.1nm（与理论上基本吻合），同时在图3（d）可以得出三个宽峰及其所对应的晶面间距与理论上的晶面间距（3.0, 2.1和1.7nm）基本上是吻合的（所对应的晶面间距分别为{100}, {110}和{111}），再次证明固体周期性排列的问题。同理，图3（e，f）说明了溶液相WD-POM@SMOF-1的周期性排列。利用Debye- Scherrer公式，在加入WD-POM后，SMOF-1平均微晶尺寸从 50nm变化到53 nm。

图4（a）SMOF-1的TEM图，内嵌图为其SAED衍射花样（b，c）不同比例尺下，高分辨低温SMOF-1的TEM图，其中b为比例尺20nm，c为比例尺10nm（d）{100} 方向固相WD-POM@SMOF-1高倍TEM图（e）固相WD-POM@SMOF-1高分辨TEM图（f）固 相WD-POM@SMOF-1的HAADF-STEM图

由图4（a）可得SMOF-1的TEM图，内嵌图为其SAED衍射花样， 表征了SMOF-1的晶体为单晶结构和微观结构。由图4（b,c）高分辨TEM图可得，微晶体的周期性和3.0和2.1nm晶格间距，这与{100} 和{110}晶面间距基本一致的，这说明了在固体状态下SMOF-1保持其周期性。

图4（d，e）高分辨TEM图显示WD-POM@SMOF-1在{100}和{110}晶面间距为3.0nm。高角度环形暗场扫描TEM图（图4（f））得出WD-POM@SMOF-1晶格间距为3.0nm。

【光驱动产氢性能表征】

图5荧光淬灭和光驱动产氢（a）在水中不同SMOF-1/WD-POM比例的标准化荧光猝灭，内嵌图为淬火荧光光谱（b）照射12小时后，WD-POM@SMOF-1溶液的TONs值（c）照射7小时后 ，WD-POM@SMOF-1溶液的TONs值和产氢量（d）随着实验的延长WD-POM@SMOF-1溶液TON和TOF值，其中甲醇作为给电子牺牲剂

通过保持SMOF-1=0.3mM，改变WD-POM浓度（从0.002 到 0.6 mM），经12h的照射后，发现当WD-POM=0.002 mM时,这对应 H₂的产量TON达392（定义为n(1/2H2)/n(WD-POM)，图5b），对应的H2产出速率TOF 值达3553 μmol g-1h-1（基于WD-POM）。WD-POM@SMOF-1的高效产氢也许是由于其独特的“one-cage-one-guest”包覆方式和同质性，这不仅允许其快速扩散和紧密接触水合氢和甲醇分子，但是还促进激发态[Ru(bpy)3]2+到WD-POM的电子转移。

我们发现，随着WD-POM混合量的不断增加，TON值单调下降，这是由于不断下降的激发态[Ru(bpy)3]2+单元的量（图5c）。继续WD-POM增加混合量未能发现明显的H2产出，这是可能是因为光透射率的降低。还进行了更长时间的光照射来表征实验产氢TON和TOF，经过50h后，TON达214。尽管如此，TOF最高并保持的前20小时内保持不变，然后开始降低，这可能是由于[Ru(bpy)3]2+配合物的分解导致的。

文献链接：Supramolecular metal-organic frameworks that display high homogeneous and heterogeneous photocatalytic activity for H2 production

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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