清华大学张强Angew. Chem. Int. Ed.：调控锂离子溶剂化层，增强锂金属电池稳定性

【引言】

 新能源电动汽车和便携式电子设备的快速发展，极大地推动了社会对安全的、高比能的储能体系的需求。在众多的负极材料中，金属锂由于理论比容量极高（3860 mAh g⁻¹）和电极电势低（–3.040 V vs.标准氢电极）的特性，成为负极材料的最佳选择。然而，锂化学性质活泼，易于电解液反应在锂负极表面生成固态电解质界面膜（SEI）。由于SEI的组成和结构上的不均匀性，锂在沉积过程中容易生成枝晶，从而造成电解液损耗、电极粉化以及体积膨胀等问题，导致其不能应用于商业化电池。因此，调控SEI均匀性，抑制锂枝晶生成，增强锂金属电池循环稳定性成为当下的主要挑战。

【成果简介】

 近日，清华大学张强教授课题组通过调控液态电解液中锂离子溶剂化层的组成和结构，改善SEI和锂沉积的均匀性，从而增强了锂金属电池在液态电解液中的循环稳定性。在液态电解液中，SEI的组分主要来源于锂离子的溶剂化层。因此，调控锂离子溶剂化层可显著改善SEI的均匀性，抑制锂枝晶生成。本工作中，氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂(LiNO₃)通过醚酯混合溶液的溶剂化作用同时引入电解液中，改变锂离子的溶剂化层的组成和结构，从而生成富含LiF和LiN_xO_y的SEI，增强SEI的均匀性，获得均匀的锂沉积形貌。将该电解液运用于纽扣和软包电池中，均可以获得高库仑效率和长循环寿命，并且可以在低温和高温条件下稳定运行，极大提高了锂金属电池的循环稳定性。分子动力学和第一性原理的计算模拟，进一步揭示了新型电解液中锂离子的溶剂化层的组成和结构，加强了人们对于溶剂化层在分子层面的认识，为之后电解液的设计提供了新的思路。相关成果以“Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

 图1. 原位光学显微镜观察锂沉积过程

a) EC/DEC和b) FEC/LiNO₃电解液中锂的沉积形貌，沉积电流密度为1.0 mA cm^-2。

图2. Li | LiFePO₄纽扣及软包电池的电化学性能

Li | LiFePO₄纽扣及软包电池在EC/DEC或FEC/LiNO₃电解液中的电化学性能。a) Li | LiFePO₄纽扣电池在0 C倍率下的循环性能和库仑效率。b) Li | LiFePO₄软包电池在2 C倍率下的循环性能，软包电池使用50 μm厚的锂箔为负极。c) Li | LiFePO₄纽扣电池的电压-容量曲线。d) Li | LiFePO₄纽扣电池的电化学阻抗谱(EIS)。e) Li | LiFePO₄纽扣电池在−10℃时，不同倍率下的比容量和库仑效率。f) Li | LiFePO₄纽扣电池在60°C的高温性能和库仑效率。

图3. SEI的组成和结构分析

锂金属负极在FEC/LiNO₃电解液中形成SEI的组成和结构分析。a) Li 1s谱图，b) N 1s 谱图。c) 在FEC/LiNO₃电解液中形成的SEI的TEM图像d) 不同电解液下，锂离子穿过SEI需要的活化能。

图4. 计算模拟锂离子溶剂化层

a) FEC/LiNO₃和b) EC/DEC电解质液的分子动力学模拟结果。元素颜色：H白，Li紫，C灰，O红，N蓝，F绿和P黄。未溶剂化的溶剂分子为浅灰色。c) FEC/LiNO₃和EC/DEC电解质中Li–O和Li–F径向分布函数g(r)的模拟结果。d) 基于第一性原理计算的溶剂和锂离子之间的结合能。e) FEC/LiNO₃和f) EC/DEC电解液中形成的锂离子溶剂化层、形成SEI的示意图。

【小结】

 基于调控锂离子溶剂化层的思路，FEC和LiNO₃被同时引入到电解液中，形成一种新型的电解液。FEC替代传统的EC作为共溶剂参与溶剂化层，同时，LiNO₃ 通过溶剂化作用溶于醚酯混合电解液并参与溶剂化层。由于溶剂化层组成和结构的改变，导致生成的SEI中富含LiF和LiN_xO_y, 从而增强SEI的均匀性，抑制锂枝晶的生长。该新型电解液在纽扣电池和软包电池中均展现出高库伦效率和长循环寿命的特性，锂金属电池稳定性显著增强。同时，该新型电解液在高低温条件下仍可保持稳定循环性能，具有较宽的工作温度窗口。理论模拟则进一步揭示了溶剂化层组成和结构的改变，为之后新型电解液的研发提供了新的思路。

本工作的作者依次是张学强、陈翔、程新兵、李博权、沈馨、闫崇、黄佳琦和张强。

文献链接： Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201801513, 第一作者为张学强，通讯作者为张强教授)

近年来，清华大学张强教授研究团队在金属锂负极的研究不断取得新的进展。通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem, Joule, Energy Storage Mater.等期刊。最近，张强教授团队围绕着安全、高比能金属锂电池，在Chem. Rev. (10.1021/acs.chemrev.7b00115), Adv. Sci. (10.1002/advs.201600445), Adv. Mater. Interfaces (10.1002/admi.201701097)上发表综述文章，系统阐述了金属锂的研究脉络和进展，受到广泛关注。

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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