Nano Energy：调控磷掺杂LaFeO3-δ钙钛矿作为在碱性溶液中高效耐久的双功能电催化剂

【引言】

开发安全、清洁、高效和具有低成本的高效催化剂，对于可再生燃料电池和可充电金属空气电池尤为重要。由于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）在反应动力学中进行缓慢，需要寻找高效催化剂。在非贵金属催化剂中，通式为ABO₃的钙钛矿氧化物由于具有较低的价格和灵活多变的组成引起了科研人员的重视。其中LaFeO₃钙钛矿在碱性溶液中表现出较差的ORR和OER活性。为了解决这个问题，科研人员已经采用多种方法来提高LaFeO₃的ORR和OER活性，如引入La金属缺陷，对A位或者B位进行金属掺杂等来提高其性能。而对于非金属的掺杂，文献报道很少。基于此，本文采用非金属元素P掺杂LaFeO3来进一步提高其电催化性能。P的掺杂可以稳定氧化物的晶体结构，调节Fe的化合价及进一步优化电子结构，从而提升其催化性能。

 【成果简介】

近日，华中科技大学王春栋副教授课题组与澳门大学、泉州师范学院、美国摩根州立大学、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所和美国佐治亚理工学院刘美林教授合作，开发了一种基于P掺杂LaFeO_3-δ的双功能催化剂，用于碱性溶液中的ORR和OER，王春栋副教授和刘美林教授为论文的共同通讯作者。由于P的掺杂效应，形成大量的O₂ ^2-/O^-，微量的高价Fe⁴⁺及优化了铁的电子填充水平（e_g≈1），基于以上原因显著提升了电催化性能。P掺杂后，质量活性和比活性都增加了近一倍。密度泛函理论计算也证实P掺杂导致Fe⁴⁺离子形成。这些结果表明，非金属元素P掺杂优化了电子构型，改变Fe离子价态，从而提高了其催化活性。相关成果以题为“Engineering phosphorus-doped LaFeO_3-δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1 LF和LFP-5钙钛矿的结构图

（a）LF和LFP钙钛矿晶体结构的示意图；

（b）LF和LFP-5的XRD图谱；

（c）LF的SEM图像；

（d）LFP-5的SEM图像。

图2 LF和LFP-5钙钛矿的微观表征

（a-c）分别为LFP-5的TEM，HRTEM和SAED图像；

（d）LFP-5的HAADF-STEM图像；

（e-i）分别为LFP-5的相应元素分布图像。

图3 LF和LFP-5钙钛矿的氧还原性能表征

（a）LF，LFP-5和导电乙炔黑（AB）催化剂ORR的LSV曲线(1600rpm,10mVs^-1)；

（b）LF和LFP-5的Tafel图；

（c）LF和LFP-5催化剂的转移电子数（n）和过氧化氢产率（％H₂O₂）；

（d）LF和LFP-5催化剂的质量活性和比活性(0.8V vs.RHE)；

（e）LF，LFP-5和Pt/C催化剂稳定性；

（f）LF，LFP-5和Pt/C催化剂耐甲醇测试（箭头表示加入5ml甲醇）。

图4 LF和LFP-5钙钛矿的氧析出性能表征

（a）LF，LF-3，LF-4，LF-5和LF-6催化剂OER的LSV曲线(1600rpm,10mVs^-1)；

（b）LF，LFP-3，LFP-4，LFP-5和LFP-6催化剂的Tafel图；

（c）不同温度下得到的LFP催化剂的电化学阻抗谱；

（d）LFP-5催化剂1000次循环前后的LSV曲线。

图5 LF和LFP-5钙钛矿的穆斯堡尔谱

（a，b）分别为LF和LFP-5催化剂中O 1s和Fe 2p能谱图；

（c）LF和LFP-5催化剂的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱图；

（d）Fe 3d轨道分裂示意图。

图6 LF和LFP-5钙钛矿的XPS表征

（a，b）LF催化剂及其对应Fe元素的部分状态密度图；

（c，d）LFP催化剂及其对应Fe元素的部分状态密度图。

【小结】

该团队首次制备的LFP钙钛矿在碱性溶液中作为高效和稳定的双功能OER和ORR催化剂。经过实验表征和理论计算分析，证明与其未掺杂的LaFeO₃钙钛矿相比，P掺杂的LaFeO₃钙钛矿电催化活性的提高归因于大量的活性氧（O₂ ^2-/O^-），微量的Fe⁴⁺和最佳的e_g轨道电子填充水平（t_2g³e_g¹）。因此，P掺杂是调控LF的电催化活性的有效策略，其将延伸至其他3 d过渡金属氧化物基钙钛矿陶瓷在能源中的应用。

文献链接：Engineering phosphorus-doped LaFeO_3-δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.051）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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