Nat. Commun.：用于可选择调节的好氧氨氧化的羧酸改性金属氧化物催化剂

【引言】

控制异双功能分子的反应选择性是许多催化过程中的基本挑战。不规则的催化剂表面通常含有不同的活性位点，这导致了不合需要的反应途径。近年来，表面改性可以控制催化剂表面上活性部位的反应物的取向或微调。最近设计化学选择性催化剂的方向集中在修改可调特性的金属纳米颗粒材料的表面。然而，精确控制碱金属氧化物催化剂的表面性质仍然是一个挑战。

 【成果简介】

近日，在中科院大连化学物理研究所马继平教授和徐杰教授（共同通讯作者）团队的带领下，与中国科学院大学合作，报道了通过直接修改MnO_x催化剂与环境友好的羧酸盐的吸附亲和力。羧酸改性剂控制催化剂的醇吸附亲和力，导致可调节的醇氧化反应性。通过用羧酸改性的MnO_x和羟基醛的需氧氨氧化作用，在羟基腈合成中表现出高的化学选择性。羟基腈的产物分布可以通过调节羧酸盐改性剂的量来连续调节。这归因于吸附的羧酸根基团对锰氧化物的羟基吸附亲和性的选择性降低。相关成果以题为“Carboxylic acid-modified metal oxide catalyst for selectivity-tunable aerobic ammoxidation”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 控制MnO_x催化剂反应选择性的设计策略

图2 未改性和HAc改性的MnO_x的FT-IR光谱

a）甲醇在金属氧化物上吸附位点的模型；

b）羧酸酯类物质的配位模型；

c）CH₃OH吸附到未改性和HAc改性的MnO_x的FT-IR光谱；

d）根据相应的光谱测定MnO_x的FT-IR光谱。 通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析Mn含量。

图3 未改性和HAc改性的MnO_x的氧化活性

a）在苯甲醇氧化中MnO_x的质量比活性与有机酸/MnO_x的比值；

b）在苯甲醇氨氧化过程中MnO_x的质量比活性与有机酸/MnO_x的比值。通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析Mn含量。

图4 不同改性的MnO_x在4-羟甲基苯甲醛氨氧化反应中的性能

反应条件：在80℃下，将0.5mmol 4-羟甲基苯甲醛，0.17mmol MnO_x，添加剂/MnO_x =120mol％，5mL CH₃CN，0.3MPa NH₃，0.3MPa O₂混合反应3h。

图5 羟甲基苯甲醛的好氧氨氧化时间过程

a）一种MnO_x催化剂的转化产率；

b）HAc改性的MnO_x催化剂转化产率；

c）分别在MnO_x和HAc改性MnO_x上形成2的时间过程；

d）分别在MnO_x和HAc改性MnO_x上形成3的时间过程。

图6 4-羟甲基苯甲醛经HAc改性的MnO_x催化转化的时间过程

反应条件：在80℃下2.5mmol 4-羟甲基苯甲醛，0.85mmol MnO_x，HAc/MnO_x=300mol％，25mL CH₃CN，0.3MPa NH₃，0.3MPa O₂。

【小结】

该团队合成的羧酸盐改性的MnO_x，可以用作羟醛选择性氨氧化反应的有效催化剂。MnO_x表面上吸附的羧酸盐可以选择性地阻断羟基吸附，这对于实现羟基腈的高化学选择性是必不可少的。具有不同侧链的羧酸也表现出可比的选择性。因此，金属氧化物的自组装改性可以作为控制氧化和氨氧化反应选择性的补充。有机羧酸改性的MnO_x对羟基腈合成的控制选择性的内在机理正在研究中。

文献链接：Carboxylic acid-modified metal oxide catalyst for selectivity-tunable aerobic ammoxidation（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03358-x）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析，找材料人、上测试谷！

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。