Nat. Nanotech.：纳米多孔碳纤维复合膜通过界面筛分效应实现高通量盐水脱盐

【引言】

人类对淡水需求的日益增长使得海水淡化变得越来越重要。传统的蒸馏方法需要消耗大量的能量，而使用聚合物膜的过滤方法则需要高通量和高脱盐率。然而，如何实现高通量是所有的膜过程所面临的共同挑战。

【成果简介】

 近日，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授和香港科技大学沈平教授等研究人员在多孔陶瓷载体上合成了一层具有相对开放结构的碳纤维纳米多孔复合膜，其最小孔径约为30纳米。该膜第一次成功的实现了在膜精馏，反渗透和正渗透这三种不同的膜脱盐过程中的应用，并展示了100％的脱盐率和比现有聚合物膜高出3-20倍的淡水通量。实验发现水通过碳纤维之间的间隙传输。通过结合真空膜精馏和正渗透这两个过程的能量衡算，发现该膜的能耗比一般的膜精馏过程节能80%以上。分子动力学模拟揭示出该膜的除盐机制既不同于聚合物膜中的溶解扩散，也不同于碳纳米管和石墨烯中的分子筛分效应，而是基于一种新型的界面筛分机制。该机制结合该碳纤维膜的其他优良性质，比如传递距离短，水在碳表面的快速传递，及碳材料的高导热性，成功的解释了该复合膜的高通量，高除盐率和低能耗。该研究发表于Nature Nanotechnology，题为“High-flux water desalination with interfacial salt sieving effect in nanoporous carbon composite membranes”。

 【图文导读】

图1. 膜的结构

a，在氧化锆中空纤维陶瓷管表面上制备的C-D35-2膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。正方形表示b图中放大的区域。

b，氧化锆陶瓷管与碳层界面的聚焦离子束（FIB-SEM）图像。如图所示，碳与氧化锆陶瓷之间的界面清晰，碳纤维和陶瓷界面附近的孔径最小（通过气体扩散实验测定的平均孔径为〜31纳米）。

c，C-D35-2膜中典型的单根碳纳米纤维的高精度透射电子显微镜（HRTEM）图像。箭头所示为碳纤维内部的竹节状结构。其阻隔了内部通道的传输。

图2. 通过C-D35-2膜的淡水运输

a，真空膜精馏（VMD）装置的示意图。

b，在不同盐浓度和温度下测量的淡水通量（红线）。蓝色星星代表根据甲烷气体的传递数据结合努森（Knudsen）方程所预测的水通量（标记为Knudsen calculation）。甲烷与水的分子量相当。绿色空心圆代表当膜暴露于水蒸气中（在水中鼓泡氮气获得）的非直接接触模式下的水通量。结果与努森扩散计算结果非常吻合。插图显示了在直接接触模式下用聚四氟乙烯膜（孔径〜100 nm）得到的结果，其中红线是在纯水和5%盐浓度下所测得的淡水通量随温度的曲线，蓝线是根据努森方程计算得到的通量。

c，在两种不同温度下（但膜两边的温度保持一致）获得的正渗透过程淡水通量随抽提液浓度的变化。图中所示聚四氟乙烯膜的通量要低一个数量级以上。插图为正渗透过程的示意图。

图3. 能量衡算实验

测量脱盐过程温度变化的装置示意图。h₀A₀ΔT₀和h₀A₀ΔT₀'分别代表装置两侧对环境传热的热损失。其中h₀和A₀分别是模块传热系数和表面积，ΔT₀和ΔT₀'分别是纯水端和盐水端与环境之间的平均温差。h_mA_mΔT_m代表示膜两侧之间的热传导。其中h_m和A_m分别是膜传热系数和膜面积，ΔT_m是膜两侧的平均温差。F和P代表纯水和盐水的入口流量。V表示从纯水侧传递到盐水侧的水流量。L是水的蒸发潜热。m代表携带潜热穿过膜的水占总水量的百分比。通过能量衡算可以得到V值和能量消耗系数 。

图4. 盐水淡化机制

a，左图：分子模拟的静态截图。模拟采用的盐浓度为3.5 wt％。右图：上图显示盐离子（绿线）和水（蓝线）在离界面不同距离的密度。质量密度的单位为克/升。如图上的浅蓝色线所示在上部水气界面有两到三个原子层的纯水。下图显示了在盐水和碳之间的界面也有相似的结果。在界面存在一层纯水，而且表层水的密度比主体水低。因为第一层的碳原子中心位于-5.35 纳米处，所以碳层和水之间有一个3埃左右的小“气隙”。

b，蓝线代表应力张量的各向异性分量。红线代表给出表面张力的积分线。图中所示不但在水和真空之间存在58 mN m^-1的表面张力，而且纯水和盐水之间还存一个小的界面张力，可以防止盐离子和表层水的混合。

c，蒸气扩散和界面盐筛分效应示意图。底部是氧化锆陶瓷衬底与碳膜界面最致密部分的放大图。图中示意了水蒸气在两个液面之间的空隙通过努森扩散快速传递。正文提供了对这个传递过程的详细解释。

图5.理论模型和分子动态模拟预测碳复合膜的热量和质量传递

a，预测碳复合膜传递的串联阻力模型。模型中R代表每个部位

的热阻，Q代表热通量，T为温度。

b，真空膜精馏过程的淡水通量与温度的关系。点代表实验结果，曲线代表模拟结果。

c，正渗透过程的淡水通量与抽提溶液浓度的关系。蓝色和红色实点分别为20°C和80°C度的实验结果，蓝色和红色曲线分别为20°C和80°C度的理论预测值。实验测量和理论预测都显示了由于浓差极化而导致了淡水通量随抽提溶液浓度的非线性关系。

 【小结】

该项工作研究了三种基于膜过程的水脱盐工艺。在三种过程中，纳米多孔碳纤维复合膜都展示了前所未有的高通量。高通量源于水蒸气在纳米尺度的碳孔中的快速传递，而优异的脱盐率则源于界面的筛分效应。这种能回收潜热的高通量脱盐机制为开发节能的海水淡化过程创造了巨大的机会。另外，结合温度梯度的正渗透过程也是实现这一可能性的很有希望的一个途径。

文献链接： High-flux water desalination with interfacial salt sieving effect in nanoporous carbon composite membranes (Nature Nanotechnology 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0067-5)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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