中科大&中科院JACS: 双金属纳米团簇内核调整及其对光学和电化学间隙的非均匀性影响

【引言】

精确调整纳米粒子的原子精度是令人兴奋和具有挑战性的，对于调整性质，理解结构 - 性质关联以及确定纳米粒子的实际应用至关重要。一些超小型硫醇化金属纳米颗粒（金属纳米簇）已被证明是精确掺杂的，甚至可以精确地减少保护性的金属原子。然而，据我们所知，在纳米团簇中其他金属原子保持不变的情况下，核原子的精确添加或减少直到现在还没有成功。由于核心原子位于内部且受外部结构的屏蔽，这项工作注定具有很大的挑战性。然而，内核对纳米团簇的性质影响极大，因此，对纳米团簇内核进行调整对理解金属纳米簇的内核性质相关性颇有帮助。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学杨金龙教授和中科院固体物理研究所的伍志鲲研究员（共同通讯）团队在Journal of the American Chemical Society期刊上，发表了题为“Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters”的研究论文，作者为解决目前研究中调整金属纳米团簇内核原子的难题，通过仔细选择具有Pt @ AgAg₁₂Ag @ Ag₁₂（或Pt @ Ag₁₄ @ Ag₁₂）结构的保护性配体成功合成了一种新型纳米簇。有趣的是，与先前报道的Pt @ Ag₁₂ @ Ag₁₂结构相比，新型合金纳米簇表现出类似的吸收（包括光学间隙），但具有不同的电化学间隙。作者通过一系列实验证实核自动调整不会实质性地改变电子结构，但显然影响Pt @ Ag₁₂核上的电荷，从而导致了电化学间隙差异较大的现象。

【图文导读】

图1 Ag₂₆Pt纳米簇的X射线结构

 配色方案：蓝色，Pt； 红色，Ag；黄色，S；粉红色，P；深灰色，C；白色，H。

图2 Ag₂₆Pt和Ag₂₄Pt纳米簇结构的示意图

配色方案：绿色，Pt；红色，浅绿色和蓝色，Ag；黄色，S； 粉红色，P； 为了清楚起见，省略了所有碳原子和氢原子。

图3 纳米团簇的表征

Ag₂₆Pt和Ag₂₄Pt纳米团簇的紫外/可见/近红外吸收光谱（a）以及Ag₂₆Pt（b）和Ag₂₄Pt（c）的差示脉冲伏安法曲线（DPV）。 图（b）中-1.1V的氧化还原波归因于剩余的O₂，其没有被脱气完全除去。

图4 纳米团簇轨道电子密度图

Ag₂₆Pt纳米簇（a-e）和Ag₂₄Pt纳米簇（f-j）的HOMO，HOMO-1，HOMO-2和LUMO，LUMO + 1的电子密度图。

【小结】

这项工作不仅提供了调整金属纳米团簇的新策略，而且揭示了内核变化不一定以均匀的方式改变光学和电化学间隙，这对于纳米颗粒的结构-性质相关性具有重要意义。

文献链接：Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters. (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12083)

本文由纳米材料组Jing供稿，材料牛编辑整理。

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