武汉理工Nano Energy: 蓝边慢光子效应促进三元梯度3DOM TiO2-Au-CdS光子晶体可见光产氢

【引言】

根据Maxwell方程求解光子晶体的色散关系发现，某些特殊频率的电磁波在光子晶体内被禁止传播。这些频率范围称为光子带隙或光子禁带（photonic band gap, PBG），能量落在该带隙的光被禁止传播。在光子带隙边缘即反射峰边缘的光子具有极低的群速度，即所谓的慢光子（slow photon）。当慢光子的能量与半导体材料本征吸收光的能量相匹配时，材料对光子的吸收会得到增强，这就是新兴的慢光子效应（slow photon effect）。三维有序大孔（3DOM）结构作为光子晶体一种代表性结构，已经被广泛用于光催化和光电化学中。在光谱上，光子带隙产生的光谱反射峰在某一特定光子带隙对应两个反射峰的边界：波长较短（能量较高）的反射峰边缘被称为蓝边，波长较长（能量较低）的反射峰边缘被称为红边。理论计算表明，红边慢光子效应发生时，光子处在3DOM结构骨架材料中；蓝边慢光子效应发生时，光子处在3DOM结构孔道结构中。根据布拉格衍射方程，3DOM结构材料的PBG可以通过改变入射光角度、填充因子和大孔孔径等来调节，从而实现对慢光子效应的利用。

在本文所属团队的工作之前，利用反蛋白石结构的慢光子效应来提升入射光的利用效率仅有加拿大多伦多大学G. Ozin课题组研究了气相中慢光子效应对有机污染物的去除影响。尽管作者在2012年就已经预见到液相中的慢光子效应（Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 4634），但研究氧化物半导体在液相中的慢光子效应并没有得到发展。而我国的很多有机污染物是混合在水里，而且光催化分解水制氢和二氧化碳转化作为目前一个极其重要的领域，也需在水相中进行，因此研究该类结构在水相是否存在慢光子效应极其重要。

在研究TiO₂反蛋白石等级孔结构薄膜材料光催化性能中，本文所属团队首次通过实验和模拟计算证实了液相反应中慢光子效应对光催化性能确实有大幅提升（J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 15491; Appl. Catal. B. Environ., 2014, 150-151, 411）。液相中慢光子效应也进一步在ZnO反蛋白石等级孔结构薄膜的研究中被证实（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 5051）。这一重要的发现在降低温室效应、保护环境和太阳能转化方面有着广泛的潜在应用。多伦多大学G. Ozin教授对这部分工作给予了很高的评价，认为他们实现了气相中慢光子效应，本文所属团队的工作展示了液相中的慢光子效应。鉴于慢光子效应对光催化及光伏电池甚至其他与光相关的领域有重要影响，本文所属团队最近受到材料顶级期刊《Adv. Mater.》（2017, 28, 1605349）邀请撰写综述一篇。

但是上述3DOM结构慢光子效应的研究主要以薄膜样品作为研究主体，这是由于薄膜样品更容易实现入射光角度调节。尽管本文所属团队还研究了ZnO量子点与TiO₂反蛋白石复合结构、BiVO₄与TiO₂反蛋白石复合结构等对光催化性能的影响（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21244; Appl. Catal. B-Environ., 2016, 199,187；Appl. Catal. B-Environ., 2017, 205,121）。但是，在固体粉末状三维有序大孔结构光子晶体中实现慢光子效应依然是困扰研究者们的一个难题。根本原因在于固体粉末在液相光催化性能测试过程中，不断搅拌引起的取向变换会导致慢光子效应不能持续发生作用。因此，本工作着手于3DOM结构的精细设计，首次实现了固体样品在光催化过程中保持各向同性，从而确保慢光子效应的持续发生。通过实验不仅验证了蓝边慢光子效应的光催化增强效果，并且证实了蓝边慢光子效应比红边慢光子效应具有更好的增强效果。这为通过对3DOM结构的精细设计来进一步提高材料的性能提供了依据。

【成果简介】

近日，武汉理工大学的李昱教授、吴旻教授和苏宝连教授（共同通讯）在Nano Energy发文，题为：“Blue-edge Slow Photons Promoting Visible-lightHydrogen Production on Gradient Ternary 3DOM TiO₂-Au-CdS Photonic Crystals”。研究人员首次设计了基于三维有序大孔(3DOM) TiO₂骨架、Au作为电子传输媒介、CdS作为可见光下光催化产氢的活性物质的三元梯度TiO₂-Au-CdS光子晶体粉末材料。这种梯度三元光催化剂有利于同时提高光吸收、延长光响应区和降低电荷载体的复合率。更重要的是，研究人员发现在蓝边的慢光子比红边的光催化活性要高得多。三元组分光子晶体结构的大孔孔径为250nm时，伴随蓝边慢光子效应，极大地提高了入射光子的利用效率，其最高的可见光H₂的生产速率为3.50 mmol h⁻¹ g⁻¹（CdS含量仅约20%）。

【图文导读】

图1. 材料合成示意图

(a) 3DOM TAC制备过程示意图

(b) 3DOM TiO₂ -250的SEM图；

(c) 3DOM TAC-250的SEM图；

(d) 3DOM TAC 在不同照射角度的光反射模拟图；

图2. XRD图

3DOM TAC不同大孔尺寸的XRD图；

图3. 3DOM TAC-250的SEM图

(a) HAADF-STEM图

(b) HRTEM图和相应的FFT图

(c-f) EDX 元素分布图

图4.反射光谱研究

(a) 340nm大孔尺寸的3DOM TiO₂, 3DOM TiO₂-Au，3DOM TiO₂ -Au-CdS 的反射光谱；

(b) 3DOM TAC 不同孔径的反射光谱；

(c) 3DOM TAC-250的反射光谱；

(d)3DOM TAC-340 在不同入射光角度的反射光谱；

图5. 性能表征

产H₂ 和(b) 相应在可见光下没有3DOM的TAC的H₂ 产率以及三元梯度3DOM TAC光催化剂的H₂ 产率；

图6. 反射光谱

(a) 反射光谱和 (b) 3DOM TAC-380, 3DOM TAC-410，3DOM TAC-450的产氢性能；

图7. PL光谱表征

(a,b) PL光谱(c,d)不同孔径的3DOM TAC的瞬态光电流；

图8. 慢光子效应示意图

慢光子效应的示意图说明三元梯度3DOM TAC光子晶体光催化剂可见光产氢机理；

【总结】

研究人员首次设计了基于三维有序大孔(3DOM) TiO₂骨架的三元梯度TiO₂-Au-CdS光子晶体，其中Au作为电子传输媒介，CdS作为可见光下光催化产氢的活性材料。这种梯度三元光催化剂有利于同时提高光吸收，降低因搅拌引起的取向改变的问题，拓宽了复合材料的光响应范围，降低了光生电子空穴的复合率。特别地，研究人员通过改变孔径尺寸将慢光子能量与CdS的本征吸收光能量进行匹配来实现慢光子效应，当大孔孔径为250nm时，样品对应发生蓝边慢光子效应，其可见光产氢速率为3.50 mmol h⁻¹ g⁻¹，更高于红边慢光子效应。以上结果通过二级慢光子效应进行了进一步的验证。该研究工作对光子晶体材料的结构进行精细化调控，实现固体粉末状样品中的慢光子效应，并利用蓝边慢光子效应大幅度增强光催化性能，为光子晶体结构的应用拓展提供了全新的研究思路。

文献链接：Blue-edge Slow Photons Promoting Visible-light Hydrogen Production on Gradient Ternary 3DOM TiO₂ -Au-CdS Photonic Crystals，(Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.02.052)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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