清华王训Angew. Chem. Int. Ed. : 锆卟啉基MOF中空纳米管负载贵金属单原子及其光催化制氢性能

【引言】

单原子催化剂(SACs)，即固定于衬底上的孤立金属原子，是催化领域最新研究前沿之一。由于原子级分散催化剂具有原子效率的最大化以及独特的活性位点，与体相催化剂在性质上具有很大程度的不同。然而，合成稳定、高负载量的SACs仍然是一个重大的挑战。由于单金属原子的表面能高于相应的纳米粒子，在实际反应中，原子易于聚集形成大的纳米颗粒。包括零价或者低价孤立贵金属的稳定催化复合物在经典的配位化学中较为常见。通过对这些化合物进一步的研究表明，其中大部分是四面体和平面四边形配合物，因此从本质上更稳定。最近，由金属离子/团簇和功能化有机基团组成的金属-有机框架(MOFs)，由于其清晰的分子构建模块、可调功能基团以及高效配位位点，有望作为SACs的良好衬底。

【成果简介】

近日，清华大学王训教授(通讯作者)等将各种贵金属单原子成功负载于锆卟啉MOF中空纳米管(HNTM)，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Zirconium-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Hollow Nanotubes for Immobilization of Noble-Metal Single Atoms”的研究论文。上述负载结果通过像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)以及同步辐射X射线吸收精细结构光谱证实。由于中空结构和优异的光电化学性能，HNTM-Ir/Pt具有优秀的可见光催化分解水制氢活性。将单原子固定于中空结构MOFs有望为扩大MOFs的潜在应用铺平道路。

【图文简介】

图1 锆卟啉MOF中空纳米管负载贵金属单原子制备过程

锆卟啉MOF中空纳米管(HNTM)负载贵金属单原子(HNTM-M)制备过程示意图。

图2 HNTM的形貌和晶体结构

a) HNTM的TEM图像(标尺：2 mm)(内插：HRTEM图像，标尺：100 nm)；

b) HNTM的HAADF-STEM图像(标尺：200 nm)；

c) HNTM的SEM图像(标尺：1 mm) (内插：高倍SEM图像，标尺：100 nm)；

d) HNTM的EDX元素分布；

e) HNTM的PXRD谱图；

f) 77 K下的HNTM的氮气吸附(方块)-脱附(圆圈)曲线(内插：孔径分布)。

图3 HNTM-Ir/Pt的形貌和元素分布

a) HNTM-Ir/Pt的TEM图像(标尺：100 nm)(内插：HRTEM图像，标尺：50 nm)；

b) HNTM-Ir/Pt的HAADF-STEM图像(标尺：100 nm)(内插：高分辨STEM图像，标尺：20 nm)；

c,d) HNTM-Ir/Pt的HAADF-STEM图像(标尺：5 nm)及其放大图像，单原子铱和铂以红圈标注；

e) HNTM-Ir/Pt的EDX元素分布。

图4 锆卟啉MOF中空纳米管负载贵金属单原子证实

a) 铂K边XANES光谱(内插：部分区域放大)；

b) 铂K边EXAFS光谱k³加权 χ(k)函数的傅里叶变换；

c) 铂片、PtO₂、H₂PtCl₆和HNTM-Ir/Pt (Pt)样品的小波变换(WT)；

d) HNTM-Ir/Pt (Pt)相应的EXAFS r空间拟合曲线；

e) HNTM-Ir/Pt模型(红色：铂，绿色：氮，蓝色：氯，灰色：碳)。

图5 HNTM-Ir/Pt样品的光催化制氢性能

a) 样品的光催化制氢速率；

b) HNTM-Ir/Pt的循环实验。

图6 样品的光吸收与载流子分离性能

a) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的UV/Vis漫反射光谱；

b) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的光电流曲线；

c) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的PL光谱；

d) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的EIS曲线。

【小结】

研究人员通过竞争配位策略成功的合成了锆卟啉MOF中空纳米管(HNTM)，其可以作为基底负载各种贵金属单原子(Ru, Au, Pd, Ir, Pt)。此外，研究人员还通过像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)以及同步辐射X射线吸收精细结构光谱证实单原子成功固定于卟啉单元的N4结构。HNTM-Ir/Pt显示出良好的可见光催化分解水制氢性能，应归因于单原子特征、独特的中空结构、快速质量扩散，提升了载流子分离并降低了电荷转移电阻。

文献链接： Zirconium-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Hollow Nanotubes for Immobilization of Noble-Metal Single Atoms (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800817)

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