陈军院士Science Advances：可持续醌电极的高容量水系锌二次电池

【引言】

开发高性能的可充电电池对于调节间歇性太阳能和风能等可再生能源的能量输出至关重要。由于化石能源所引起的环境问题，可再生能源在能源分配中所占的比例将越来越大。大规模利用可再生能源，亟待开发储能技术。与无机电极材料的电池相比，使用有机电极的电池是很有吸引力的电化学能量储存装置，因为有机化合物包含碳、氢、氧等廉价丰富元素，可以是轻量的、环保的和可持续的。特别是醌类化合物，他们在自然界中无处不在，而基于醌和氢醌的电化学反应在生物电子传递系统中也至关重要。研究人员从植物、真菌、海洋动物和昆虫中发现了超过2400种的醌类。受到自然的启发，许多人造的醌化合物也被设计用于药物、分子识别和生物电子/离子转移等方面。目前，使用电活性醌电极的电池主要与有机电解质一起工作，由于醌类化合物易溶解于有机溶剂，电池的容量保持率较差。研究人员利用电解质改性、聚合、盐化、负载等方法，提高了电化学性能。另一方面，在水系电池中应用醌电极是一个很明智的选择，因为醌类化合物一般难溶于水。此外，在安全方面，用水性电解质操作的电池更可取。

在报道的水系电池中,可充电锌电池(ZBs)是其中一个最有前途的候选，因为锌负极价格低廉，理论高容量高(820 mA h g⁻¹)，适合大型生产，以及具有良好的水兼容性。到目前为止，研究人员在使用金属氧化物和普鲁士盐等无机化合物建立高性能ZBs已经取得了重大的进展。以Zn-MnO₂电池系统为例，一方面，研究人员在MnO₂正极方面的努力主要集中在制备高容量的正极和抑制Mn³⁺的溶解；另一方面，研究人员也尝试解决锌负极问题的策略。当锌利用率较高时，其形状改变和树突的问题也困扰着ZBs的寿命。而相比于无机电极材料，有机醌类电极材料在水系锌电池当中鲜有报道。

【成果简介】

南开大学陈军院士团队多年来一直致力于有机醌类电极材料的制备和应用，以近两年为例，已发展多种醌类电极材料应用于不同电池体系 (Adv. Mater. 2017, 29, 1607007; Energy. Environ. Sci. 2017, 10, 552; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12561; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12528；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6428)，并将于今年举办第二届国际“Organic Battery Days”(2018年6月13-15日，天津)：有机电池：新视界-新时代-新机遇。

近日，陈军院士团队在Science Advances上发表题为“High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes”的研究论文，首次系统研究了醌类电极在水系锌电池中的应用。其中，研究人员发现杯[4]醌(C4Q)正极与阳离子选择性膜结合，在20 mA g⁻¹电流密度下比容量高达335 mA h g⁻¹，能量效率达到93%。在500 mA g⁻¹电流密度下循环1000次，容量保持率达87%。同时，软包锌-C4Q电池基于C4Q正极和理论锌负极的质量计算，能够提供220 Wh kg⁻¹的能量密度。研究人员还将实验研究与理论计算结合，开发了一种静电势计算方法来证明羰基是电化学的活性中心。同时，结合原位红外光谱、拉曼光谱和紫外可见光谱，研究了活性物质在放电和充电过程中的结构演化和溶解行为。阐明了可逆电化学反应的作用机制。文章表明在水电解质中，使用醌类正极和金属负极的电池是一种有前景的大规模能量储存选择。

【图文导读】

图1. 水系ZBs中的醌电极

(A) C4Q制备示意图；

(B) 在水系ZBs中选定的醌化合物(1,2-NQ, 1,4-NQ, 9,10-PQ, 9,10-AQ, and C4Q)的放电/充电电压和比容量关系；

(C) Zn-C4Q 电池在20 mA g⁻¹电流密度下的恒电流充放电曲线；

(D) Zn-C4Q电池在0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50mVs⁻¹扫速下的CV曲线；插图为相应的峰电流和扫速平方根的线性拟合；

图2.醌电极的活性位点和结构推导

(A) 1,2-NQ, (B) 1,4-NQ, (C) 9,10-AQ, (D) 9,10-PQ, (E) C4Q分子范德华表面的静电势分布；

(F) C4Q与锌离子反应前后的优化结构；

图3. 醌电极红外光谱表征

(A)原位 ATR-FTIR分析示意图；

(B) C4Q以及1^st 充电,100^th充电, 200^th充电, 1^st 放电,100^th放电, 200^th放电的FTIR光谱,；

(C) C4Q 正极一次充放电循环（电流密度20 mA g⁻¹）中的原位ATR-FTIR光谱；

图4. 水系Zn-C4Q 电池电化学性能优化

(A)原始（上）和电解液浸泡后（下）的全氟磺酸膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量分散x射线光谱图；

(B)对称Zn/Nafion/Zn电池在50mA cm⁻²电流密度下充放电曲线（每次循环充放电各2小时）；

(C)以全氟磺酸膜或滤纸作为隔膜的Zn-C4Q电池在100 mA g⁻¹电流密度下的循环特性，以及全氟磺酸膜作为隔膜的库伦效率；

(D) 以全氟磺酸膜作为隔膜的Zn-C4Q电池以500 mA g⁻¹电流密度的循环曲线以及库伦效率； (E) 软包电池恒电流充放电曲线；

图5. 水系ZBs溶解行为

(A)含有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q电池的原位UV-vis光谱；

(B)没有全氟磺酸隔膜的Zn-C4Q 电池原位UV-vis光谱；

【总结】

研究人员系统研究了醌电极在水系锌电池当中的应用。理论模拟与现场红外光谱和拉曼光谱的结合表明，含更多负ESP的羰基是锌离子存储的活性中心。此外离子选择性膜能抑制放电产物的溶解，并保护锌负极不发生醌中毒而延长寿命。这些技术也有望应用于其他电极材料的设计和表征。本篇文章关于有机材料在水系金属（锌和镁）二次电池的报道开拓了电池研究的新领域。通过对分子结构的精心设计，研究人员预测在进一步的研究中，将有更多的具有更高容量和更高电压的有机材料出现。

文献链接：High-capacity aqueous zinc batteries using sustainable quinone electrodes，(Science Adcances, 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aao1761)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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