Energ. Environ. Sci：锂离子电池中的异常自放电

【引言】

锂离子电池由于其良好的电化学性能已经成为了电动汽车（EVS）和用于可再生电力生产的大型能源存储系统（ESS）的重要组成部分。尽管锂离子电池目前已经进行了成熟的商业化应用，但这些大规模应用与传统电子产品不同，因而对锂离子电池提出了新的挑战，除了要求具有高能量存储特性之外，电池还必须在更恶劣的操作环境中持续运行。大规模应用环境的主要区别之一是电池可能会长时间暴露于远低于（冬季）或高于（夏季）室温的温度，例如电动汽车长期停放在室外。当电池长时间处于充放电状态时，要考虑的一个重要特性是电池的自放电。人们普遍认为LIBs具有各种类型的可充电电池（例如镍氢，镍镉和铅酸电池）的最低自放电率。然而，EV和ESS的应用使人们怀疑，即使将电池暴露在相对严苛的条件下，如室外温度波动或各种充电状态下的长期存放，LIBs的这种低自放电率是否仍能保持。

【成果简介】

近日，韩国首尔大学的Kisuk Kang（通讯作者）报道了锂电子电池的自放电会通过电池的短期热暴露明显地加速。即使当电池短时间地暴露在暴露于中等温度下（60℃或80℃），会产生“历史”效应，该热“历史”会记忆在电池中，在室内温度下也会加速电池的自放电反应。在短期热暴露过程中，阴极表面与电解质的氧化反应被损坏，产生富含锂的薄层。此外，这种变化通过冷却是不可恢复的。更重要的是，在表面形成的富锂的薄层，通过向阴极供应锂不断引起电池的自放电。相关研究成果以“Abnormal self-discharge in lithium-ion batteries”为题发表在Energ. Environ. Sci上。

【图文导读】

图一 LiCoO₂的自放电电化学表征图

（a）LixCoO₂在60℃加热前后的电压分布比较

（b）在25℃下测量的充入SOC 20的Li_xCoO₂阴极的代表电压衰减曲线

（c）Li _xCoO ₂电极在SOC 0处的自发放电（电压衰减至3.3V）的XRD图

（d）在不同热历史下，从25个以上充电到SOC 20的样品收集到的25℃时完成自放电的时间（当Li / LiCoO₂半电池的电位接近3.3V时）的统计

图二 具有60℃热历史的Li_xCoO₂自放电之后的表面TEM图像

（a）（a）中白色虚线方框和（c）黄色虚线方框所示区域的低倍率图像

（b，c）Li_xCoO₂的高倍率图像

（d）在充电至SOC 20后直接获得的Li_xCoO ₂退化区域的高倍率TEM图像

（e）从（a）中的退化区域计算出的快速傅立叶变换

（g）具有60°C的热历史的Li_xCoO₂（SOC 20）电极充电的XRD图谱

（f）从充电的LixCoO₂的退化区域计算的快速傅立叶变换

图三  具有热历史的Li_xCoO₂的物理表征

（a）具有热历史的带电的Li_xCoO₂表面区域的STEM图像

（b,d,e,f）P，（d）F，（e）Co和（f）中的虚线进行元素映射 ）在60℃储存并自放电后的LixCoO₂表面的C

（c）如图（b）中的红色箭头所示，穿过退化区域和体积Li_xCoO₂的磷的EDS线剖面

图四 Li_xCoO₂电极的xps表征以及基于热历史下的加速自放电率机制示意图

（a）没有热过程Li_xCoO₂电极深度剖面的xps图

（b）具有60℃热历史Li_xCoO₂电极深度剖面的xps图

（c）基于热历史下Li_xCoO₂表面的加速自放电率机制的示意图

【小结】

本文论证了锂离子电池在受热时会遭受异常加速的自放电。即使短时间暴露于60℃或80℃下，室温下的锂离子电池也会发生严重的自放电行为。由于“热历史”而形成的富锂磷化物（例如Li ₃ P）充当寄生锂源，引起阴极的化学锂化。此外，由于Li ₃ P相中的锂含量较高且锂化学势较高，因此仅具有几十纳米厚度的薄层Li ₃ P足以用于整个微米尺寸Li_xCoO ₂颗粒的自放电。由于寄生锂源的形成归因于在与电解质盐的界面处发生的副反应，所以强调控制阴极材料的表面以抑制这种异常的自放电，选择合适的锂盐电解质是十分重要的。在大型能源存储系统中，锂离子电池的自放电反应是不能忽视的。

文献链接：“Abnormal self-discharge in lithium-ion batteries”(Energ. Environ. Sci.2018,DOI：10.1039/C8EE00186C)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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