同济大学杨金虎Adv. Energy Mater.: 可缓解应力的硅取代纳米线用于高容量、高稳定性的锂离子电池负极材料

【引言】

移动电子设备、电动汽车产业的快速发展，需要高比能、长寿命锂离子电池技术作为支撑。然而，以石墨为代表的锂离子电池负极材料，因其理论比容量低（~370 mAh g^-1），极大地限制了锂离子电池的能量密度。在负极材料中，硅由于其超高的理论储锂容量（4200 mAh g^-1），被认为是锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而，在充放电过程中，硅会产生非常大的体积膨胀/收缩变化（~ 300%），最终造成电极粉化和容量快速衰减。很多研究者针对这个问题提出了不同的解决思路，如合成纳米尺寸的硅，或通过构筑中空/多孔结构，或与其他可缓解应力的材料复合等来缓解体积形变，然而纳米化的硅材料更容易发生团聚，而复合结构则不利于电子在相界面处的传输，因此，如何有效克服硅基材料在电池循环过程中的体积膨胀问题依然是一个挑战性的研究课题。

【成果简介】

近日，同济大学的杨金虎教授与中国科技大学的余彦教授合作，在前期研究工作的基础上（ACS Nano, 2016, 10, 7882），通过水热法成功合成了Si定点取代Ge的Zn₂(GeO₄)_0.8(SiO₄)_0.2 (ZGSO)纳米线，当其作为锂离子电池负极材料时，展现出了较高的比容量和突出的循环性能。作者通过非原位XPS分析和密度泛函理论（DFT）模拟计算，发现Si取代的纳米线不仅具有更高的反应活性和循环可逆性，其独特的结构还更有利于缓解锂化过程中所产生的应力，从而保持结构的完整，实现高的容量和长的循环寿命。该工作以“Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for High-Capacity and Stable Lithium Storage”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子16.72），第一作者为同济大学的博生研究生贺婷。

【图文导读】

图一：材料的形貌结构及成分表征

（a）ZGSO纳米线的SEM图像；（b）Zn，Ge，Si，O的元素mapping；（c-d）TEM, HRTEM图像；（e）XRD谱图；（f）XPS表征。

图二：电极的电化学性能表征

（a，b）ZGO和ZGSO电极的CV曲线；（c，d）ZGO和ZGSO电极的恒电流充放电曲线；（e）0.2A/g电流密度下的循环性能；（f）5A/g电流密度下的循环性能。

图三：非原位XPS表征

ZGSO纳米线在循环测试前、第一次充放电前后的XPS谱：（a）Zn 2p;（b）Ge 3d；（c）Si 2p；（d）O 1s。

图四：ZGO和ZGSO在锂化过程中的受力示意图及DFT模拟

（a）ZGO晶胞中的Ge原子在锂化过程中的受力示意图；（b）ZGSO晶胞中的Si原子在锂化过程中的受力示意图；（c）Li₄-ZGO和Li₄-ZGSO应变能-体积形变曲线；（d）不同锂化程度的Li_x-ZGO和Li_x-ZGSO受力大小对比；（e）ZGO和ZGSO电极循环2000次后的形貌对比示意图。

【小结】

作者研究总结了ZGSO纳米线作为锂离子电池负极材料表现出优异储锂性能的原因： （1）Si相比于Ge具有相同的锂化数，却有着更高的理论比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理论比容量；（2）Si⁴⁺的离子半径小于Ge⁴⁺，并且充分锂化时Si-Li键的键长小于Ge-Li键键长，因此在锂化过程中产生的体积膨胀更小。另外，通过DFT模拟计算发现锂化程度相同时，ZGSO受到的应力远小于ZGO，更容易保持结构的稳定性；（3）一维的纳米线结构为电子的传输提供了优良的通道，提高了传输效率；（4）Si的取代可能会引起价键网络结构的扭曲，产生更多的缺陷，从而使得ZGSO纳米线电极具有更高的反应活性和可逆性。

文献链接：Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for  High-Capacity and Stable Lithium Storage (Adv. Energy Mater. 2018, 1702805. DOI: 10.1002/aenm.201702805)

本文由同济大学杨金虎教授团队供稿。

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