Energ. Environ. Sci.: 层状LiTiO2保护Li2S阴极不溶解

【引言】

硫化锂（Li₂S）阴极已被视为下一代轻量锂和锂离子电池的潜力研究对象。前人关于在Li₂S颗粒周围沉积碳壳的工作表明，减少了多硫化物的溶解可以改善阴极稳定性。然而，由于循环期间的体积变化以及碳和硫化物之间的低化学键能，在电池操作期间在碳壳中几乎不可避免地形成的缺陷通常导致电池过早失效。

【成果简介】

 近日，美国佐治亚理工学院Gleb Yushin等研究人员提出层状LiTiO₂的保形涂层可以提供更好的保护，防止多硫化物的溶解和穿梭效应。密度泛函理论（DFT）计算显示，LiTiO₂对硫物质（Li₂S_X）表现出强亲和力，并且可诱导较长（高度可溶）的聚硫化物快速转化成在电解质中表现出最小溶解度的短聚硫化物。非常值得注意的是，即使仅在阴极（例如作为与Li₂S的混合物的组分）中存在电子导电的层状氧化物（LiMO₂，M =金属）如LiTiO₂，也显著提高了电池速率和循环稳定性。先进的材料表征与量子化学计算相结合，提供了对性能提升机制的独特见解。该研究发表于Energy & Environmental Science，题为“Layered LiTiO₂ for Protection of Li₂S Cathodes Against Dissolution: Mechanisms of the Remarkable Performance Boost”。

 【图文导读】

 图1. 工艺流程示意图

通过两步可规模化形成常规Li₂S，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@ LiTiO₂纳米复合材料的纳米颗粒：简单的乙醇蒸发，然后在氩气中热处理。

图2. 合成材料的表征和结构信息

（a）纳米多孔Li₂S，（b）Li₂S-LiTiO₂复合物和（c）Li₂S@LiTiO₂复合物的简单乙醇蒸发和热处理的SEM图像;（d）产生的纳米多孔Li₂S，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S @ LiTiO₂复合材料的XRD图，表明在复合材料中LiTiO₂相的形成;（e）原料和生产材料的数码照片，显示了由于形成LiTiO₂而引起颗粒的颜色变化。

图3. 合成复合材料的TEM表征

（a）Li₂S-LiTiO₂和（b）Li₂S@LiTiO₂复合材料的低分辨率显微图像，（c）Li₂S@LiTiO₂复合材料的SAED图，来自（b）的放大区域的高分辨率TEM显微照片以证明（d）LiTiO₂壳和（e）Li₂S核，以及（f）STEM显微照片和归一化EDS线扫描剖面（插图），其显示了LiTiO₂壳的存在（Li₂S纳米颗粒在光束下不稳定）。

图4. 纳米多孔及复合材料的电化学表征

（a）产生的样品的不同C-速率下的放电容量;（b）纳米多孔Li₂S和（c）Li₂S @ LiTiO₂纳米复合材料的不同C-速率的充电-放电曲线;（d）在生产的样品的C/2循环200次中的性能;（e）纳米多孔Li₂S和（f）Li₂S@LiTiO₂电极的充电-放电曲线的变化; （g）Li₂S@ LiTiO₂阴极在C/2和1C下使用不同质量负载的Li₂S的长期循环稳定性。

图5. LiTiO₂与Li₂S或多硫化物之间的化学相互作用

（a）市售Li₂S，Li₂S@C，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂复合材料在无水乙醇中的溶解;（b和c）LiTiO₂ -Li₂S的XPS分析作为参考，参比于Ti₂O₃，TiO₂和LiTiO₂;（d）在0.0015M Li₂S₈（DME/DIOX）溶液中，多硫化物在Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂复合材料上的化学吸附。

图6. 代表性SEM显微图像

（a和b）纳米多孔Li₂S阴极以及（c和d）Li₂S@LiTiO₂阴极在C/2循环200次前后，（e）Li₂S-LiTiO₂阴极 C/2为200个循环后的代表性SEM显微照片，（f）通过EDS测定循环后电极中S的相对分数的变化（根据循环前后S/C比的变化量化硫保留量）。

图7. 优化的结构以及相应的eV吸附能

吸附在TiO₂（a）上的Li₂S_X和在LiTiO₂（b）上分解的Li₂S_X的代表性优化结构以及相应的eV吸附能。配色：黄色（S），绿色（Li），蓝色（Ti）和红色（O）。由中心原子着色的多面体。（c）Li₂S_X（X = 1,2,4,6,8）在TiO₂和LiTiO₂上的吸附能。

图8. 结构和相对能量

（a-c）在解吸、交换（模拟高表面覆盖率）和共享状态（低表面覆盖率）下Li₂S₄吸附在LiTiO₂上的Li₂S₄ + 2 DME的结构和相对能量。

【小结】

 该项研究提出了一种利用多功能保护壳材料来减少多硫化物的溶解和穿梭效应的新策略，该类材料（i）表现出与Li₂S的强结合并且（ii）可以诱导较长（高度可溶）的多硫化物快速转化成在电解质中表现出最小溶解度的短多硫化物。此外，在其概念证明研究中展示了层状LiTiO₂-Li₂S复合阴极的简单合成，其中向Li₂S乙醇溶液中简单添加Ti源后蒸发和退火导致Li₂S还原Ti⁴⁺源，从而既可以形成复合材料的LiTiO₂组分，而且具有保护性的外壳。Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂阴极都表现出比没有LiTiO₂的纳米多孔Li₂S更好的速率性能，而且这两种阴极在C/2速率下的200-400次循环内具有显著的循环稳定性。从更广泛的角度来看，所呈现的结果显示了分层LiMO₂（或LiMS₂）在提高锂硫电池性能方面的有效性，这无疑将激发未来LiMO₂或LiMS₂-Li₂S（或S）基复合材料的多样化设计。

文献链接： Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction (Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C8EE00419F)

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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