【测试技术专栏】锂离子电池材料测试技术大梳理

锂电池作为新能源被广泛应用于电子产品和汽车。近年来，国家对新能源产业大力扶持，国内外许多相关的企业和研究所加大投入，不断研究新材料提高锂电池的各方面性能。而锂电材料及相关的全电池、半电池、电池组被投产应用之前需要经过一系列的检测。下面就由我总结一下锂电材料常用的几种测试手段。

 最直观的结构观察：扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)

1. 扫描电镜（SEM）

由于电池材料的观察尺度在亚微米即几百纳米到几微米的范围，普通光学显微镜无法满足观察的需求，而更高放大倍数的电子显微镜则经常被用来观察电池材料。

扫描电子显微镜（SEM）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。扫描电子显微镜可以观察到锂电材料的粒径大小和均匀程度，以及纳米材料自身的特殊形貌，甚至通过观察材料在循环过程中发生的形变我们可以判断其对应的循环保持能力好坏。如图1b所示，二氧化钛纤维具有的特殊网状结构能提供良好的电化学性能。

图1：（a）扫描电镜(SEM)的结构原理图；（b）SEM测试得到的图片（TiO₂的纳米线）

1.1 SEM扫描电镜原理：

如图1a所示，SEM是利用电子束轰击样品表面，引起二次电子等信号的发射，主要利用SE并放大、传递SE所携带的信息，按时间序列逐点成像，显像管上成像。

1.2 扫描电镜的特点：

      ⑴ 图象立体感强、可观察一定厚度的样

      ⑵ 样品制备简单，可观察较大的样

      ⑶ 分辨率较高，30~40Å  

      ⑷ 倍率连续可变，从4倍~~15万

      ⑸ 可配附件，进行微区的定量、定性分析

1.3 观察对象：

粉末、颗粒、块状材料都可以测试，测试前除保持干燥外，不需要特殊处理。主要用于观察样品的表面形貌、割裂面结构、管腔内表面的结构等。可直观反应材料的粒径尺寸特殊结构及分布情况。

2. TEM透射电子显微镜

图2：（a）TEM 透射电镜的结构原理图；（b）TEM测试照片（Co₃O₄纳米片）

2.1 原理： 主要利用入射电子束穿过样品，产生携带样品横截面内部的电子信号，并经多级磁透镜的放大后成像于荧光板，整幅像同时成立。

2.2 特点：

   ⑴ 样品超薄，h<1000 Å

   ⑵ 二维平面像，立体感差

   ⑶ 分辨率高，优于2 Å

   ⑷ 样品制备复杂

2.3 观察对象：

在溶液中分散的纳米级材料，使用前需要滴在铜网上，提前制备并保持干燥。主要观察样品内部超微结构，HRTEM高分辨透射电镜可以观察到材料对应的晶格和晶面。如图2b所示，观察二维平面结构具有更好的效果，相对于SEM的立体感差，但可以具有更高的分辨率，观察到更细微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以观察到材料的晶面和晶格等信息。

3. 材料晶体结构测试：（XRD）X射线衍射仪技术

X射线衍射仪技术(X-ray diffraction，XRD)。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法,已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。

图3：（a）锂电材料的XRD光谱；（b）X射线衍射仪的原理结构图

3.1 XRD原理：X射线衍射作为一电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就像从原子中心发出，每个原子中心发出的散射波类似于源球面波。由于原子在晶体中是周期排列的，这些散射球波之间存在固定的相位关系，会导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象。每种晶体内部的原子排列方式是唯一的，因此对应的衍射花样是唯一的，类似于人的指纹，因此可以进行物相分析。其中，衍射花样中衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射线的强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定。通过布拉格方程：2dsinθ=nλ，我们可以获得不同材料通过使用固定靶材激发的X射线在特殊θ角位置产生特征信号，即PDF卡片上标注的特征峰。

3.2 XRD测试特点：

XRD衍射仪的适用性很广，通常用于测量粉末、单晶或多晶体等块体材料，并拥有检测快速、操作简单、数据处理方便等优点， 是一个标标准准的“良心产品”。不仅仅可用于检测锂电材料，大部分晶体材料都可以采用XRD测试其特定的晶型。图3a为锂电材料Co3O4所对应的XRD光谱，图上根据对应的PDF卡片标注了该材料的晶面信息。该图黑色对应块体材料结晶峰窄且高度明显，说明其结晶性很好。

3.3 测试对象及样品准备要求：

粉末样品或表面平整的块状样品。粉末样品要求磨匀，样品表面要铺平，减小测量样品的应力影响。

4. 电化学性能（CV）循环伏安法和循环充放电

锂电池材料属于电化学范围，因而对应的一系列电化学测试必不可少。

CV测试: 一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往是循环伏安法。由于受影响因素较多，该法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

图4：（a）可逆电极的CV循环图；（b）电池的恒电流循环充放电测试

恒电流循环充放电测试：锂电材料组装成相应的电池之后，需要进行充放电进行循环性能的测试。充放电过程经常采用恒电流充放电的方式，以固定电流密度进行放电和充电，限制电压或比容量的条件，进行循环测试。实验室常用的有武汉蓝电和深圳新威两种测试仪，设置简单的程序后，即可测试电池的循环性能。图4b为一组锂电材料组装电池后的循环图，我们可以看到黑色bulk材料对应可以循环60圈，红色NS材料可循环超过150圈。

小结：锂电池材料的测试技术有很多，最为常见的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循环测试等。另外还有拉曼光谱（Raman），红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS），以及电镜附件部分的能谱分析（EDS），电子能量损失谱（EELS），判断材料粒度及孔隙率的BET比表面积测试法。甚至有些时候还能用到中子衍射和吸收谱（XAFS）等表征手段。

近30年时间内，锂电池行业迅速发展并要逐步替代煤炭和石油等传统燃料应用于汽车等动力设备，而随之发展的表征检测手段也不断的完善和促进着锂电池领域的进步。

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