Adv. Energy Mater. ：空心NiCo2S4纳米球与三维多孔rGO/Fe2O3复合材料组装成高性能储能装置

【引言】

传统电池存在功率密度低，循环性能较差的问题，限制了它们的应用。Ni-Fe，Ni-Zn和Ni-Co电池具有良好的安全性能，高离子电导率，安全性高，逐渐成为新型的能量储存。与Ni-Zn和Ni-Co电池不同，Ni-Fe电池的Fe基材料不溶于碱性溶液，且含量丰富，因此具备开发高能量，高安全性和廉价的能量存储的应用潜力。但是，过渡金属材料由于其比表面积相对较低且导电性差，功率密度较小。而且，由于Fe阳极的钝化和大量的氢析出，导致传统的铁基材料倍率性能以及充电效率较低。因此通过系统开展特殊结构纳米材料合成路线设计与工艺、活性材料的电化学性能调控方法等创新研究，可以获得具有电子“快速通道”、巨大比表面积和优异电化学活性的Ni-Fe电池电极材料，可有效提升材料的比容量、倍率性能、稳定性和循环寿命。

【成果简介】

近日，在台湾清华大学阙郁伦教授，电子科技大学王志明教授和陈泽祥教授（共同通讯作者）团队的带领下，开发了可调节内部结构的分层中空NiCo₂S₄微球；通过可扩展的方法成功地制备了具有精确控制的粒度和形态的3D多孔rGO/Fe₂O₃，Fe₂O₃纳米颗粒良好分散在修饰rGO片材的表面。一方面，丰富的孔隙结构具有更好的限域作用，有利于限制铁负极的变形，缓解充放电过程中的“穿梭效应”；另一方面，多孔石墨烯表面纳米级的孔洞还可以抑制碳层团聚、促进物质传输、提高片层的表面利用率。多孔rGO/Fe₂O₃对于制备高性能负极材料以及维持铁基负极高循环稳定性具有十分重要的意义。由空心NiCo₂S₄微球作为正极，三维多孔rGO/Fe₂O₃复合材料作为负极，KOH溶液作为电解质的3D储能器件，其在为0-1.75V的工作电压范围下最大能量密度为61.7 W·h^-1·kg^-1。此外，该设备具有22 kW·kg⁻¹的高功率密度，可循环多达1000次，容量衰减约8.5％。相关成果以题为“Hollow NiCo₂S₄ Nanospheres Hybridized with 3D Hierarchical Porous rGO/Fe₂O₃ Composites toward High-Performance Energy Storage Device”发表在了Adv. Energy Mater.上。

 【图文导读】

图1 合成空心NiCo₂S₄球和3D多孔rGO/Fe₂O₃结构的示意图

图2 空心NiCo₂S₄球的微观表征

A）SiO₂，SiO₂ @ NiCo₂S₄和NiCo₂S₄的XRD图谱；

B）SiO₂ @ NiCo₂S₄核-壳复合物的SEM图像，插图显示了裸露的SiO₂球体；

C）NiCo₂S₄空心球的SEM图像；

D-F）NiCo₂S₄空心球的低和高放大率TEM图像。

图3 多孔rGO/Fe₂O₃复合材料的微观表征

A）GO和rGO/Fe₂O₃复合材料的XRD图谱；

B，C）rGO/Fe₂O₃复合材料的低倍和高倍TEM图像。（B）中的插图显示了Fe₂O₃颗粒的尺寸分布；

D）rGO/Fe₂O₃复合材料的HRTEM图像。

图4 rGO/Fe₂O₃复合物电极和NiCo₂S₄空心球电极的循环伏安图

A）以1 mV s^-1速率扫描rGO/Fe₂O₃复合材料和NiCo₂S₄空心球的循环伏安图； 

B）rGO/Fe₂O₃复合物在1和20mV s ^-1之间不同扫描速率的循环伏安图；

C）NiCo₂S₄空心球电极在1和20mV s ^-1之间不同扫描速率的循环伏安图；

D，E）rGO/Fe₂O₃复合材料和NiCo₂S₄空心球电极的阳极峰值电流与扫描速率的平方根之间的关系。

图5 NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件的循环伏安图

A）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在5和30mV s^-1之间不同扫描速率下的循环伏安图；

B）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在不同放电电流下的充放电曲线；

C）NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件在不同放电电流下的比电容；

D）在2.0A g^-1的电流密度下NiCo₂S₄//rGO/rGO/Fe₂O₃器件的循环性能；

E）第1次循环和1000次循环之间充放电曲线的比较；

F）第1次循环和1000次循环的复平面阻抗图的比较。

图6 NiCo₂S₄//rGO/Fe₂O₃器件的能量比较图

组装的NiCo₂S₄//rGO/Fe₂O₃器件与文献报道的其他能量存储器件的能量比较图。

图7 储能装置的构造图

A，B）储能装置的构造。（A）中的插图显示了各个正电极和负电极；

C）以NiCo₂S₄为正极，rGO/Fe₂O₃为负极的储能装置的组装结构示意图；

D）由串联连接的两个设备供电的红色LED灯的图片，分别持续0分钟，1小时和3小时。

 【小结】

团队分别开发了NiCo₂S₄空心球和3D多孔rGO/Fe₂O₃复合材料作为阳极和阴极储能装置。电化学储存装置通过与夹层结构中的分离器容易地整合而组装。该器件表现出高能量密度，功率密度和优异的循环稳定性，这可归因于独特的纳米结构，提供丰富的反应位点，短离子扩散长度和高导电性。这项研究为合理设计用于高性能储能器件的各种复杂纳米结构开辟了新的机遇。

文献链接：Hollow NiCo₂S₄ Nanospheres Hybridized with 3D Hierarchical Porous rGO/Fe₂O₃ Composites toward High-Performance Energy Storage Device（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201703453）

【团队介绍】

阙郁伦教授(台湾新竹清华大学材料科学与工程教授，博士生导师)主要研究方向涵盖(1)铜铟镓硒、铜锌锡硫太阳能电池、(2)忆阻式内存之研究、(3) 二维材料及(4)新颖奈米材料之合成及器件开发应用以及再生能源组件等，课题组有许多重要研究成果刊登于国际知名的物理、材料、纳米相关领域期刊，发表SCI论文220余篇，其中包括知名期刊Nature、Nature materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letter、ACS NANO、Adv. Mater、Adv.Funct. Mater等。SCI引用9000 余次，H-Index 44，专利方面，共申请大陆、台湾、美国等专利30余项，其中已有10项专利已获台湾及美国专利公开。

王志明教授（电子科技大学教授，国家千人计划专家，博士生导师）于1998年获得中国科学院半导体研究所理学博士学位，随后在德国柏林Paul-Drude-Institute for Solid State Electronics进行为期两年的博士后工作，2000年至2011年5月在美国University of Arkansas材料研究科学与工程中心工作十余年，现任国家千人计划特聘专家，电子科技大学教授博导、电子科技大学基础与前沿研究院院长。王志明教授长期从事化合物半导体纳米材料生长和表征，光电原型器件设计和制备，是国际上这一领域的引领者之一，取得了一系列创新性研究成果，其研究成果主要发表于本领域国际一流高影响力学术刊物， SCI 收录320 余篇（包括Accounts of Chemical Research，Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Science Advances，Nature Communications，ACS Nano, Nano Letters, Nano Energy，Advanced Functional Materials，ACS Catalysis等），SCI引用4100 余次，H-Index 32，并多次被Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials等期刊封面介绍，研究成果引起国际同行和专业媒体的广泛关注；王志明教授还是《Nanoscale Research Letters》主编，《Springer Series in Materials Science》和《Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology》编辑，并为Energy，Materials and Nanotechnology（EMN）国际会议的创始人和组织者。

陈泽祥教授（电子科技大学光电科学与工程学院教授、博士生导师）团队长期从事新型纳米结构材料、超级电容器电极材料、及复合电极材料（石墨烯复合材料）的合成、表征、功能化与分析等方面科学研究，技术开发。以发展新型纳米材料和新能源的储备为主题，以化学方法合成与功能化为主要手段，结合材料学、电化学、物理及化工生产工艺等多个学科。以纳米结构赝电容材料为特色，致力于研究材料的新组成、新结构、新特性和新应用。

王艳副教授作为陈泽祥教授团队核心科研人员，是本文的第一作者。电子科技大学光电科学与工程学院王艳副教授，主要从事先进能源材料与器件方面科研、教学工作。在储能电极材料与器件应用方面开展了较全面、深入的研究，研究的材料体系包括：石墨烯基复合材料、碳纳米管基复合材料、过渡金属氧化物材料等。获得了一系列的研究成果。2013年以来一作发表SCI学术论文9篇，累计被引用200余次。先后承担和参加近10项国家和省部级科研课题的研究工作。申请国家发明专利并完成专利成果转让。

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，台湾新竹清华大学阙郁伦教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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