北理工吴锋&陈人杰Adv. Energy Mater.：具有超长循环寿命、可大规模制备的钠离子电池碳负极材料

Meadow 7年前 (2018-03-03) 14904浏览

【引言】

由于不断增长的能源需求和对化石能源负面影响的认识，社会已经就开发利用太阳能和风能等可再生能源的需求达成共识。间歇性可再生能源在现代电网中的广泛应用，则需要建立大规模的电力存储设备。为了降低成本和延长循环寿命，并满足大电流充放要求，钠离子电池（SIBs）被认为是存储设备领域极具前景的选择之一。

【成果简介】

近日，北京理工大学吴锋院士、陈人杰教授（通讯作者）和钱骥博士（第一作者）等人开发了一种低成本且能够大规模制备的硫掺杂碳负极材料，其具有优异的倍率性能和循环寿命：在高达10 A g^-1的充放电电流密度下，该材料能够提供142 mA h g^-1的可逆容量；10000次循环后，容量维持在126.5 mA h g^-1，是初始值的89.1％。密度泛函理论计算表明，掺硫碳对钠具有强结合亲和力，可促进储存；同时，动力学分析表明电容行为的电荷存储为钠储存的主要贡献者，这有利于超快速储存钠离子。该研究为下一代大规模电力储存用碳基SIBs负极材料提出了新的设计方法。该成果以“Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life”为题于2018年2月19日发表在期刊Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1. 材料设计

a）SPC的制备；

b）S，PAN和SPC的照片图片；

c）PC1000的SEM图像；

d）SPC1000的SEM图像；

e）通过元素分析和XPS分析获得的PC/SPC样品中N/S的含量；

f，g）不同样品的XPS谱（N1s，S2p）。

图2. 不同样品的循环性能

a）在500 mA g^-1时，样品PC1000和SPC800/1000/1200的循环性能和库仑效率；

b）不同样品第2000次循环时的放电-充电曲线；

c）不同样品循环次数-初始电压的关系；

d）SPC1000在10 A g^-1时的循环性能和相应库仑效率；

e）第2001至2020次循环的充放电曲线。

图3. 不同样品的相关表征数据

a-d）SPC800，SPC1000，SPC1200和PC1000的HRTEM图像，插图为SPC1000/PC1000的SAED图案；

e）XRD图谱；

f）拉曼光谱；

g）电导率值；

h）样品PC1000和SPC800/1000/1200的BET表面积。

图4. 动力学分析和密度泛函理论计算

a-d）SPC800/1000/1200和PC1000在0.2至1 mV扫描速率下的CV曲线；

e-h）在1 mV s^-1的扫描速率下的电荷存储；

i）掺硫碳表面上的电容电荷储存的示意图；

j，k）钠原子与无缺陷或硫掺杂的碳表面和相应的E_-b值（结合能的负值）的密度泛函理论（DFT）计算。灰色、黄色和橙色的球分别代表碳、硫和钠原子。

【小结】

研究表明，掺硫碳材料的钠储存性能非常优异，在电流高达10 A g^-1时，可逆容量为142 mA h g^-1；10000次循环后容量保持在126.5 mA h g^-1，容量保持率为89.1％。密度泛函理论计算证明了硫掺杂在钠储存中的作用，即增强了碳表面与钠之间的结合；同时优化确立最佳硫含量，避免了过量硫掺杂导致循环过程中碳材料结构的破坏。研究结果为开发用于下一代大规模电能储存的超长寿命SIBs的碳负极材料开辟了一条技术新途径。

文献链接：Boosting Fast Sodium Storage of a Large-Scalable Carbon Anode with an Ultralong Cycle Life（Adv. Energy Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201703159）

相关工作得到了国家重点研发计划项目“高安全、长寿命和低成本钠基储能电池的基础科学问题研究”（复旦大学夏永姚老师为首席科学家）、国家自然科学基金委、北京市教委等部门的支持。

【团队介绍】

吴锋教授

中国工程院院士，长期从事新能源材料、环境材料和绿色二次电池等方面的研究与产业化开发。先后主持承担国家“863计划”项目、“973计划”项目、国家自然科学基金和国防科研等项目26项，主持创建了国家863镍氢电池中试基地和北京理工大学绿色二次电池与相关材料设计、制备、评价与应用一体化的创新研究平台。研究成果获国家科学技术进步奖二等奖和国家技术发明二等奖各1项，获得2012年度何梁何利基金科学与技术进步奖、4项国际奖和12项省部级科技奖。在国内外学术刊物发表SCI收录论文400余篇，主编出版学术专著2部、参编多部，获得发明专利授权81项，主持制定国家汽车行业动力电池标准4项。曾任国家高技术“863”计划功能材料专家组成员、副组长，“863”计划新材料领域专家委员会委员、常委，国家科技部镍氢电池专家组组长，“863”电动汽车重大专项总体专家组成员（动力蓄电池责任专家）等。目前，担任国家重点基础研究（973）计划绿色二次电池项目首席科学家、中国电池工业协会副理事长，中国化学与物理电源行业协会副理事长，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员等。

陈人杰教授

主要从事绿色能源材料、二次电池新体系及关键材料、环境友好材料等领域的教学和科研，在离子液体及功能添加剂/复合固态电解质材料、多电子高比能锂硫二次电池及关键材料、特种功能电源/薄膜电池及异构纳米材料、新型钠离子电池关键材料等方面开展研究工作。作为负责人，先后承担国家高技术“863”计划项目、国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、国家科技合作项目等课题，2009年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2010年入选北京市“优秀人才培养资助计划”和“科技新星计划”。现担任中国材料研究学会理事、中国固态离子学会理事、国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、北京电动车辆协同创新中心研究员。在国内外相关学术刊物发表SCI收录论文150余篇；申请发明专利58项，授权26项；参与编写了“电动汽车用锂离子蓄电池”中国汽车行业标准（QC/T 743-2006）；参与编写著作3部：《绿色二次电池及其新体系研究进展》、《离子液体与绿色化学》和《绿色二次电池：新体系与研究方法》；作为主要完成人，获国家技术发明二等奖1项、部级技术发明一等奖2项、部级科技进步一等奖1项。

谢嫚副教授

主要从事新能源材料、绿色二次电池设备的开发与应用，包括高比能锂二次电池正极材料，大规模储能用钠离子电池正负极材料。参与了国家重点研发计划“长寿命低成本钠基储能电池基础科学问题”项目、国家重点基础研究“973”项目“绿色二次电池新体系相关基础研究”、“新型二次电池及相关能源材料的基础研究”及国家高技术“863”计划节能与新能源汽车重大专项“车用动力蓄电池高功率、高能量和宽温带性能改进关键技术研究”项目等课题。作为主要完成人，获部级科学技术一等奖1项，在国内外学术期刊上发表论文40余篇，获授权国家发明专利5项。

钱骥

在北京理工大学材料学院吴锋院士和陈人杰教授指导下取得博士学位，主要从事锂硫电池正负极和电解液材料和钠离子电池负极材料的研究和开发。

罗锐

现于北京理工大学材料学院吴锋院士、陈人杰老师课题组攻读博士学位，主要从事钠离子电池先进电极材料的开发和制备。

黄永鑫

现于北京理工大学材料学院吴锋院士、陈人杰老师课题组攻读博士学位，目前的研究方向是钠离子电池的正负极材料设计和新型电解质材料的开发。

【团队在该领域的工作小结】

目前常见的钠离子电池正极材料可以分为四类，主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝及其类似物和有机化合物；负极材料主要包括硬碳、磷酸钛钠、金属氧化物、硫化物、硒化物和有机化合物。

普鲁士蓝材料具有开放的框架结构提供了大量的间隙位点，有利于钠离子的迁移；具有170 mAh g^-1的高理论容量和无毒、廉价、易于大规模生产等优势，因而普鲁士蓝及其类似物材料得到了广泛关注。课题组针对普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料开展了系统研究：

（1）设计了一种新型的Ni、Co、Fe三元普鲁士蓝类似物材料，其中惰性元素Ni提供了稳定的刚性骨架，Co²⁺/³⁺和Fe(CN)₆^4-/^3-两组氧化还原电对提供丰富活性位点，有效提高材料的比容量（Electrochem. Commun., 2015, DOI: 10.1016/j.elecom.2015.07.014）；

（2）开发了一种新型的含Ti普鲁士蓝类似物，其中含有低自旋的[Fe(CN)₆]^4-/^3-和高自旋的Ti³⁺/⁴⁺两组氧化还原电对在钠存储的反应过程中提供了可观的容量（J. Power Sources, 2016， DOI：10.1016/j.jpowsour.2015.10.042）；

（3）为了对材料结构实现优化设计和有效调控，通过降低反应沉淀速率的方法合成了高品质的多孔普鲁士蓝材料，其具有较高比表面积和稳定结构，得到了更高的比容量和长周期寿命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b04151）；

（4）设计引入竞争配位离子的方法来减缓材料的成核速率，以合成高品质的普鲁士蓝类似物材料。制备的高结晶度Na₂NixMnyFe(CN)₆样品（PBMN）表现出高比容量和长循环寿命。（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, DOI: 10.1021/acsami.6b10884）；

（5）针对普鲁士蓝材料结构中的缺陷和结晶水问题，通过添加化学抑制剂和温度调控设计得到多边界的普鲁士蓝材料。多边界的结构不仅增大了电极材料和电解液材料的接触界面、提供更多的Na+传输通道，同时菱方的晶体结构有效降低了Na⁺的嵌入能垒。基于动力学性能的改良，该材料应用于钠离子电池正极时在100mA/g的电流密度下，初始比容量为120mAh/g，在280周后容量的保持率达到80%；同时，其也表现出良好的倍率性能，在10C倍率下为60mAh/g；研究表明，由于多边界上钝化层的形成，不仅可以减少电极材料在高电压下发生副反应，同时表现出低的界面阻抗，从而提升了材料的结构稳定性和电化学性能（Nano Energy, 2017, 10.1016/j.nanoen.2017.07.005）。

在钠离子电池负极材料方面，课题组针对具有高比容量和长循环稳定性特点的Ti基氧化物材料和硫化物材料开展了系统研究：

（1）通过rGO的复合构筑了具有三维导电网络结构的TiO₂ NSs@rGO负极，片状的TiO₂和片状rGO之间可以形成充分的面面接触，使得电子和离子可以实现快速传递（J. Power Sources, 2017, 10.1016/j.jpowsour.2016.12.077）；

（2）通过优化反应速度应用水解方法合成了TiO₂纳米晶，并通过煅烧的方法进一步提升结晶度；将其与碳的复合，有效提升碳包覆TiO₂材料的电子电导率和结构稳定性（J. Power Sources, 2017, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.07.050）；

（3）通过水热法合成二维Na_²Ti₃O₇纳米片，再通过定向组装的方法形成三维的花状结构(Na-TMFs)；该结构提供了丰富的孔道和较大的比表面积，有利于钠离子的迁移和吸附，提供较大的赝电容容量，有效改善材料的储钠动力学性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b01519）；

（4）设计制备了中空灯笼状的Ti_0.25Sn_0.75S₂负极，一方面可有效缓解充放电过程中的体积膨胀，另一方面Ti元素的掺杂引入了惰性组分，在循环过程中形成了保护层，有效抑制了材料粉化，实现电池循环寿命的有效改善（Energy Storage Mater.，2018，DOI：10.1016/j.ensm.2017.10.004）。