梳理：过去一年智能仿生材料领域重大突破研究

bububu 7年前 (2018-03-07) 30065浏览

仿生材料是从分子水平上模拟天然物质的结构特点和生物功能，进而开发出类似甚至超越原天然物质功能的新型材料。随着当前医学水平和人们生活质量的不断提高，为一些患者提供安全、有效的用于组织替换和移植的仿生材料成为了生物学、医学和材料学等多领域的研究热点。以仿生医学材料为例，其可以直接诊断、修复或替换人体受损的组织和器官等。目前，仿生生物材料领域快速发展，多种多样的结构仿生材料已经不断开发出来，具有可选择范围广泛、重复性良好以及可规模化制备等优点。然而，一些微观结构复杂的生物结构的仿生合成仍存在较大的困难，同时，智能化的仿生生物材料仍然是仿生材料领域的一个需要突破的难点。在2017年，牙釉质等人体结构和光、电、磁等调控的智能化仿生材料及器件都有着重要的突破。下面就由我带领大家回顾与总结智能仿生材料2017年研究进展。

1.仿生纳米反应器

生物细胞一直以来被认为是复杂的微环境，为了能够开发出更多生化药品、生物诊断技术以及生物智能材料，科学家对利用仿生纳米技术来模拟和研究细胞内分离的酶调控机制表现出浓厚的兴趣。来自芬兰赫尔辛基大学的Vimalkumar Balasubramanian与Hélder A. Santos教授课题组共同于2017年1月在Adv. Mater.上发表了题为“Biomimetic Engineering Using Cancer Cell Membranes for Designing Compartmentalized Nanoreactors with Organelle-Like Functions”的文章。在这个工作中，作者以十一烯酸改性的热烃化PSi纳米颗粒来“捕获”辣根过氧化物酶（HRP）酶作为模型，这些修饰后的纳米颗粒能够提供酶的限域环境。至于模仿细胞内生物分区，通过在PSi纳米颗粒表面涂覆上孤立的癌细胞膜，从而创造出类似生物细胞结构的由膜封闭的隔室。癌细胞膜包覆的PSi纳米颗粒作为仿生细胞膜的优势就是能够促进化学物质的流入和流出以及防止酶的外泄，因而该项工作成功地发展出一种仿生的功能性细胞纳米反应器。

仿生纳米反应器设计及其透射电镜结构图

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201605375/full

2.仿生牙釉质

牙釉质，是牙冠外层的白色半透明的钙化程度最高的坚硬组织，起到保护牙齿内部的牙本质和牙髓组织的重要作用，研究已经证明其内部包含平行的微米级和纳米级且与软蛋白基质相互交错的陶瓷柱状或棱柱状结构。
来自密歇根大学的Nicholas A. Kotov教授于2017年3月在Nature上发表了题为“Abiotic tooth enamel”的文章。作者在这项研究中制备了一种仿生牙釉质材料，通过水热合成得到ZnO纳米线，继而在其表面吸附聚烯丙胺和聚丙烯酸作为聚电解质基质。由于聚电解质ZnO纳米线顶部的亲水层，使得ZnO纳米粒子“种子”能够再次沉积，从而实现上述合成步骤的多次重复，最终得到一个多尺度的仿生弹性复合材料。研究表明该复合材料与大鼠、海象等的牙釉质在多尺度结构和机械性能方面都十分相似。

非生物牙釉质的制备过程及结构

文献链接：https://www.nature.com/articles/nature21410

3.仿生矿化

仿生矿化可导致先进的结晶复合材料与普通的化学品在环境条件下。一个特殊的例子是具有优越断裂韧性的仿生珍珠母。具有刚度和耐磨性的棱柱层的合成仍然是难以实现的目标。

厦门大学姜源副教授，浙江大学潘海华副教授与德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen课题组合作于2017年10月在Nat. Commun.上发表了题为“Total morphosynthesis of biomimetic prismatic-type CaCO₃ thin films”的文章。在本项工作中，作者报道了合成连续且高度取向的棱柱型CaCO₃薄膜的仿生矿化合成，主要涉及三个合成步骤为涂覆聚合物基底，沉积粒状过渡层以及棱柱型覆盖层的矿化。该种方法是模拟软体动物贝壳，仿生矿化后的CaCO₃薄膜具有与仿生生物源相似的结构以及相当的硬度和杨氏模量。此外，在合成过程中加入一种生物大分子添加剂丝素蛋白还可以致使棱柱型CaCO₃薄膜的韧性增强，且表现出水下超疏油性。

棱柱形CaCO₃薄膜的合成步骤及其结构

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-01719-6

4.智能仿生促动器

机械力响应的材料具有“感知”外界刺激和对外界刺激作出“反应”的能力，因而在软机器人、仿生人工肌肉等领域获得广泛研究。目前仿生人工肌肉主要是利用高分子材料制备，导致其在产生大幅形变和多种形变模式、快速响应以及循环稳定性等方面仍有较多不足。

来自复旦大学的彭慧胜教授团队于2017年6月在Nat. Protoc.上发表了题为“Preparation of biomimetic hierarchically helical fiber actuators from carbon nanotubes”的论文。这个工作制备了一系列分级螺旋状排列的纤维结构，其中碳纳米管之间和螺旋纤维之间分别存在纳米级和微米级的间隙，使得该材料能够对外界刺激产生大幅形变和快速响应。利用毛细作用将溶剂或者蒸气（例如水，乙醇，丙酮和二氯甲烷）浸润到碳纳米管螺旋纤维中即可实现该材料的变形驱动，而通过调控碳纳米管组装进入螺旋排列纤维的方法以及螺旋纤维的多种复杂结构可以实现对材料形变模式的精准控制。

丝瓜卷须照片、内部微观结构及纳米管螺旋纤维促动行为

文献链接：https://www.nature.com/articles/nprot.2017.038

5.智能仿生运动

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的陈韦研究员于2017年10月在Adv. Func. Mater.上发表了题为“Electrically and Sunlight-Driven Actuator with Versatile Biomimetic Motions Based on Rolled Carbon Nanotube Bilayer Composite”的文章。在本文工作中，作者受到人轻弹手指动作释放弹性能量的启发，构建了一个基于碳纳米管/聚合物双层复合材料的可跳跃的软机器人。该材料在电和光的分别刺激下可以实现快速响应、大幅形变和多种仿生运动。例如，在10 V电压条件下，它能够在4.86秒时间内从管状变形为接近平面形状，形变角度可以达到235°。另一方面，在日光刺激条件下，其能够在0.83s内获得280°的形变。研究发现，这些优异的仿生运动性能主要来源于松散的碳纳米管网络结构、碳纳米管良好的光学吸收、碳纳米管与高分子材料之间的有效界面接触以及两者之间的热膨胀。

轻弹手指示意吐及电、光刺激诱导的智能仿生运动

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201704388/full

6.仿生超疏水表面

超疏水表面是自然界功能表面的一个典型代表，使得天然生物材料呈现出自清洁、抗粘附等有趣现象。此外，利用超疏水表界面还可以实现在生活中、科学研究乃至工业生产都具有极大价值的油水分离、微液滴操纵等。
美国南加利福尼亚大学陈勇教授课题组于2017年12月在Adv. Mater.上发表了题为“3D-Printed Biomimetic Super-Hydrophobic Structure for Microdroplet Manipulation and Oil/Water Separation”的文章。在本文中，作者受人厌槐叶苹叶面结构的启发，并结合沉浸式表面积累3D打印技术制备了末端带有“打蛋器”样结构的微型人造毛发，实现了天然复杂微观结构的仿生复制。研究表明，在光固化树脂中加入一定的多壁碳纳米管能够进一步改善表面粗糙度和机械性能，而不同数量的“打蛋器”样结构能够可控地影响其表面粘附力（23μN到55μN之间）。有趣的是，该表面展现出良好的超疏水性质，并可以在油/水分离方面具有潜在应用价值。

人厌槐叶苹叶面结构及3D打印仿生超疏水表面

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201704912/full

7.仿生纳米离子通道

信鸽的地磁导航现象由来已久，在信鸽的上喙皮肤和内耳中发现的超顺磁磁铁矿被认为是重要的磁接收器。在此基础上，不同地球磁场强度导致的磁力“牵拉”能够使得机械力敏感的离子通道发生开关状态的变化，从而保证细胞膜内外的物质交换和电信号的产生。因而，信鸽的中枢神经系统能够感受地理信息并找到适当的目的地。
受到信鸽的启发，来自北京航空航天大学的江雷原始课题组在Small上发表了题为“Magnetic Gated Biomimetic Artificial Nanochannels for Controllable Ion Transportation Inspired by Homing Pigeon”的文章。在这个工作中，作者开发出一种基于纳米通道的智能微/纳流控器件，该器件制备过程比较简单，只需利用掩模板技术将铁粉与聚二甲基硅氧烷混合物附着在外薄膜的外表面上。研究发现，外部磁场能够刺激该仿生纳米离子通道作出响应并引起锥形纳米通道发生弹性形变。而在中等强度磁场下，离子电流和纳米通道的电导显著增加，整流能力衰减消失。值得注意的是，这种非接触式磁门控调制离子传输的速度很快，有望应用于智能微/纳流控装置。

仿生纳米离子通道内不同磁场强度下的跨膜离子电流

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201703369/full

8.仿生强韧石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶是一种质量轻、机械性能优异且多功能的材料，近年来得到广泛研究且被认为在工程应用中具有极高价值。然而同时保持材料的机械强度和韧性成为石墨烯气凝胶发展的一大瓶颈。

仿生手段为石墨烯气凝胶材料的设计和开发提供了丰富的灵感，来自浙江大学的柏浩研究员于2017年6月在ACS Nano上发表了题为“Biomimetic Architectured Graphene Aerogel with Exceptional Strength and Resilience”的文章。在这个工作中，受到再力花（Thalia dealbata）茎微观结构的启发，作者利用双向冻结技术将石墨烯片层组装到三维气凝胶中。研究表明，该种新型结构的石墨烯气凝胶材料不仅结构与植物茎类似，还具有卓越的强度和韧性。具体而言，石墨烯气凝胶单块可以支撑其自身重量的6000倍而只有50％左右的形变。在50％的形变条件下经过1000个压缩周期，材料仍然能够保留约85％原始抗压强度。