Nature Materials：促进Li-O2电池在弱溶解性电解质溶液中的液相放电【新能源160511期】

近日，牛津大学的锂电大牛P. G. Bruce课题组通过引入苯醌类添加剂（介质）2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone（DBBQ）的办法，促进了Li₂O₂在低极化率和弱溶解性电解质溶液中的形成，大大提高了Li-O₂电池的放电性能。

Li-O₂电池在放电过程中会在正极材料表面形成Li₂O₂膜，这会引起Li-O₂电池的低容量、低倍率、过早失效等问题；或者其会在溶液中形成Li₂O₂颗粒，使得电池在较高速率下具有较高容量和较长的寿命。因此，Li-O₂电池在放电过程中抑制Li₂O₂在正极材料表面的形成而促进Li₂O₂颗粒在溶液中的形成是非常重要的。而利用含数目较多施体或受体的溶剂或盐来溶解形成Li₂O₂的LiO₂中间体，将有利于Li₂O₂颗粒在溶液中形成，从而促进其放电过程。然而，所使用的含数目较多施体或受体的溶剂或盐又会造成LiO₂或Li₂O₂不稳定。因而，实现Li₂O₂在低施体（弱溶解性）溶剂的形成显得十分有必要。

本文亮点在于通过引入苯醌类添加剂DBBQ，促进了Li₂O₂在低极化率和弱溶解性电解质溶液中的形成，大大提高了Li-O₂电池的放电性能，同时还可以有效抑制了Li₂O₂在正极表面的形成，避免了Li₂O₂膜在正极材料表面的生长以及其他危害；另外，该方法还促使Li-O₂电池在放电过程中的过电位减半，容量增加80-100倍；正极放电容量>4 mAh cm^-2_areal时，放电速率>1 mA cm^-2_areal。此外，作者也提出了一种不涉及LiO₂中间体的新机制，来解释DBBQ添加剂的作用。

图1. CV图展示了DBBQ对在醚溶剂中的O₂还原的重大影响。a为DBBQ在含1 M LiTFSI的TEGDME溶剂中的CV图；b为DBBQ在含1 M LiTFSI的DME溶剂中的CV图。显然DBBQ在O₂的存在下极大地提升了还原电压，可以有效地抑制O₂在正极材料表面直接还原形成Li₂O₂膜。

图2. DBBQ在醚溶剂中对放电过程的影响。a, b分别为DBBQ在TEGDME和DME的放电曲线图（实线）；c, d分别为不含DBBQ在TEGDME和DME的放电曲线图（虚线）。显然，在没有DBBQ时，Li-O₂电池表现出非常小的容量和低倍率；在相同条件下，含DBBQ的Li-O₂电池表现出了显著的改善，提供了高达80-100倍的放电容量。

图3 左图为其放电机理；右图为DBBQ对电势决定步骤的影响。DBBQ先在电极表面被还原形成LiDBBQ，而后LiDBBQ与O₂反应形成了Li₂O₂，同时其重生成为DBBQ。

图4 添加剂DBBQ在放电过程中的具体化学反应过程

本工作的意义是在稳定的溶剂中加入DBBQ促使Li₂O₂颗粒在溶液中的生长并因此获得了高倍率，高容量和可持续性循环的Li-O₂电池，避免了其过早失效；同时表明了在还原过程中介质反应的重要性，也就是说未来锂空气电池的研究将集中涉及到在含有介质调控的Li₂O₂的形成和分解。

本文于2016年4月发表在NATURE MATERIALS上，原文链接：Promoting solution phase discharge in Li–O₂ batteries containing weakly solvating electrolyte solutions

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