中国石油大学（华东）吴明铂团队ACS Nano: 金属有机框架材料辅助合成具有高储锂性能的一维钼基化合物/碳复合材料

【引言】

近年来，随着消费类电子产品和新能源汽车产业的迅猛发展，开发具有高能量密度、大倍率特性以及长使役寿命的锂离子电池已成为新能源领域的研究重点和热点。作为锂离子电池的关键材料，传统石墨类负极性能已趋穹顶，基于石墨负极的锂离子电池性能已无法满足实际应用日趋增长的需求。因此，设计和开发新结构、高性能的锂离子电池电极材料成为了当前的迫切任务。过渡金属化合物具有远高于石墨电极的容量，但其导电性差以及明显的体积膨胀效应极大限制了其作为锂离子电池电极材料使用时的性能。将过渡金属化合物与纳米碳材料进行有机耦合，构筑具有分级多孔结构的杂化材料是从根本上提升其电化学性能的有效途径。由于不同组分间表界面性质迥异，在微纳米尺度下如何能简单、高效地实现不同组分的均匀可控复合仍然充满挑战。

【成果简介】

针对这一难题，吴明铂教授团队从金属有机框架材料（MOFs）出发，采用其与过渡金属氧化物原位自组装-热转化的技术策略，成功制备出了多种具有优异储锂性能的钼基化合物/纳米碳复合材料。在此项工作中，基于对MOFs在金属氧化物表面生长机理的深入探究，该团队精确调控了MOFs在金属氧化物表面的生长过程，实现了室温条件下对三氧化钼纳米棒前驱体的快速均匀包覆，并通过后续热处理等过程可控制备了具有分级多孔结构的氮掺杂纳米碳包覆多孔氧化钼/碳化钼纳米棒，呈现明显的核壳或中空结构。具有多孔结构的活性物质能有效缓解储锂过程中的结构应力，极大提高了材料的使用寿命；均匀的纳米碳包覆则显著提高了材料的导电性。同时，壳层的金属有机框架材料在该设计中可同时作为碳源前驱物和热解反应物，其在热解过程中的限域转化有效维持了活性组分的大小及结构稳定性，保证了复合材料优异的电化学性能。进一步动力学计算表明，复合材料电化学容量中存在明显的赝电容贡献，有望用于构筑高性能动力型锂离子电池。相关工作发表在纳米科学与技术领域顶级期刊ACS Nano上（IF=13.942）。

此项工作得到了包括国家自然科学基金、山东省泰山学者工程专项经费以及中央高校基本科研业务专项资金等资助。

【图文导读】

图1 钼基化合物/纳米碳复合材料合成路棒图

图2 氧化钼纳米棒/金属有机框架复合物的表征

(a)氧化钼纳米棒的透射电镜照片

(b-c) 氧化钼纳米棒/金属有机框架复合物的扫描电镜及透射电镜照片

(d) 金属有机框架在氧化钼纳米棒上包覆过程的XRD分析：I-氧化钼，II-反应15分钟， III-反应30分钟， IV-反应120分钟，V-金属有机框架

(e)金属有机框架在氧化钼纳米棒上均匀包覆的机理分析

图3 钼基化合物/纳米碳复合材料结构分析

(a) 600 ^oC、700 ^oC下碳化得到的MoO₂/C-600和Mo₂C/C-700的XRD图谱

(b)不同条件下制得样品的Raman图谱：a. MoO₂/C-600, b. Mo₂C/C-700, c. Mo₂C/C-800, d. H-MoO₂/C

(c-f)MoO₂/C-600、Mo₂C/C-700、Mo₂C/C-800及H-MoO₂/C的氮气吸附/脱附曲棒

图4 氧化钼/纳米碳复合物的形貌分析

(a) MoO₂/C-600的扫描电镜照片

(b-e) MoO₂/C-600的透射电镜照片

(f) H-MoO₂/C的扫描电镜照片

(g-j) H-MoO₂/C的透射电镜照片

图5 碳化钼/纳米碳复合物的形貌分析

(a) Mo₂C/C-700的扫描电镜照片

(b-d) Mo₂C/C-700的透射电镜照片

图6 不同样品的电化学储锂性能分析

(a-c) MoO₂/C-600, H-MoO₂/C, Mo₂C/C-700的循环伏安曲棒

(d) MoO₂/C-600, H-MoO₂/C, Mo₂C/C-700的倍率性能比较

(e-f) MoO₂/C-600, H-MoO₂/C, Mo₂C/C-700的循环稳定性分析

图7 碳化钼/纳米碳复合物的储锂动力学性能分析

(a) 不同扫描速率下的循环伏安曲棒

(b) 阴极扫描过程中的b值变化

(c) 1 mV s^-1扫速下的电容贡献分析

(d)不同扫描速率下电容贡献分析

【小结】

本工作开发了一种新型、高效的钼基化合物/纳米碳复合材料的构筑新方法。通过新颖有效的合成策略和优化的结构设计，有效解决了金属化合物用作锂离子电池电极材料使用时的低电导率和体积膨胀等瓶颈性难题。得益于复合材料合理的纳米结构设计及不同组分间的高效协同作用，所合成的一系列氮掺杂纳米碳包覆的多孔氧化钼/碳化钼纳米棒表现出较高的比容量、良好的倍率特性以及优异的循环稳定性。同时，该工作中的基于MOFs材料的原位生长-热转化策略也为构筑其他类型过渡金属化合物/碳基复合材料提供了新的设计思路。。

文献链接：Metal–Organic Frameworks Mediated Synthesis of One-Dimensional Molybdenum-Based/Carbon Composites for Enhanced Lithium Storage(ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.7b09175)

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