Angew. Chem. Int. Ed：基于单个Pt纳米颗粒碰撞电化学的析氢反应动力学研究

 【引言】

纳米颗粒凭借其优异的物理化学性质，在能源、光催化和电催化、传感器等多个领域都有重要应用。纳米颗粒的性质主要由其成分、大小和形状决定。因此，许多研究对纳米颗粒的结构-活性关系进行了阐释。传统系综测量对大量不同形状和大小的纳米颗粒仅提供平均特征，受到局限。因此，以期理解和进一步调控纳米颗粒的使用性能，开发一种表征单个纳米颗粒结构-活性关系的技术迫在眉睫。

 【成果简介】

近日，华南理工大学的梁振兴教授和中国科学院大连化学物理研究所的孙公权研究员（共同通讯作者）合作，在Angew. Chem. Int. Ed杂志上发表题为“Electrochemical Dynamics of a Single Platinum Nanoparticle Collision Event for the Hydrogen Evolution Reaction”的文章。该工作通过析氢反应中的电催化放大作用，采用计时电流法研究超微电极中Pt纳米颗粒碰撞动力学。首先，电催化放大和动态光散射结果揭示纳米颗粒胶体仅在氦气气氛下低质子浓度时保持稳定；在确保碰撞事件中铂纳米颗粒不发生团聚下研究发现氦气氛围中，响应电流与极化电位直接相关，随着过电位的增加，电流形状由尖峰状演化为台阶状，而台阶状响应在含氢气氛所有外加电势下都可观察到；并且发现氢气条件下单个铂粒子上析氢动力学变慢。通过氦气中扩散控制下的电流值计算得到铂颗粒尺寸分布，其结果与电子显微镜和动态光散射表征结果相一致。

【图文导读】

示意图1：氦气或氢气气氛中，不同外加电压下，单个Pt纳米颗粒与金超微电极碰撞的电流图。

图1：-0.203~-0.403V（vs.SHE）之间0.58 pMPt纳米颗粒在25 μmAu超微电极上碰撞的时间-电流曲线。

(A) 氦气饱和的0 mM HClO₄溶液；

(B) 氢气饱和的0 mMHClO₄溶液。

图2：不同气氛下的电流响应情况。

(A) 上图不同气氛下碰撞事件的瞬间电流值与外加电压的关系。

(a)氦气饱和的1.0 mM HClO₄溶液，(b)氢气饱和的1.0 mM HClO₄溶液和(c) 100%氦气气氛下的模拟曲线。

(B) 不同比例的He-H₂混合物气氛饱和的1.0 mM HClO₄溶液中， -0.203~-0.403 V（vs.SHE）之间碰撞瞬间电流的平均大小。

【小结】

该工作通过电催化放大的方法研究了单个Pt纳米颗粒上析氢反应的界面动力学。直径70nm的Pt纳米颗粒在质子浓度≤1.0mM时，长时间保持稳定不会聚集。此外，通过追踪不同气氛和极化电势下单个纳米颗粒碰撞的计时电流图，发现He饱和溶液中，暂态电流随着电极过电势的增加，由尖峰状变为台阶状。热力学分析表明计时电流图的形状由界面动力学决定，纳米粒子表面质子浓度和氢气的动态变化导致平衡电势的漂移。相比之下，在含氢气的溶液中，不同的过电位下，电流信号一直为台阶状，但是析氢的催化电流值却只有惰性气体氛围中的至多五分之一。电流的减小是由于氢气氛围下铂纳米粒子析氢过程中产生了吸附氢，使铂的晶格间距发生改变从而产生钝化。这一钝化现象在宏观电极和微电极上都没有产生，可能是纳米尺度上的一个普遍现象。

本文所述工作通过电催化放大方法揭示了纳米电极电化学，发现单纳米颗粒层面上氢气吸附带来的几何效应/电子效应对铂催化活性的影响，可作为从真正的单个纳米颗粒层次研究电化学的基础重要工作。

文献链接：Electrochemical Dynamics of a Single Platinum Nanoparticle Collision Event for the Hydrogen Evolution Reaction（Angew. Chem. Int. Ed，2018，DOI：10.1002/anie.201712454）

【团队介绍】

梁振兴团队共20余人，其中包含3名老师，2名博士后，3名博士。该团队一直致力于从不同层面出发，即宏观到微观，研究不同反应的电催化过程，研究方向主要有扫描电化学显微镜、纳米碰撞电化学、电池用关键材料（电催化剂、 电解质）、电催化反应机理与动力学、电极荷质耦合传递过程。

【部分研究工作】

目前为止，在宏观层面上，通过质子探针，提出了碳材料氧还原的活性中心是氮活化的碳原子，发现并解释了铂电催化剂在氧还原过程中产生的钝化现象^[1]；介观层面上，利用电化学扫描显微镜技术，研究了镍碱性条件下的析氢，重构了镍电极上真实的析氢极化曲线，得到其真实的塔菲尔斜率，工作发现镍上的吸附氢符合Frumkin模型，第一步Volmer步骤是析氢速控步^[2]；微观层面上，研究了单纳米粒子上的析氢动力学，并发现了在纳米尺度上吸氢钝化对铂析氢活性的影响^[3]。

参考文献：

[1] K. Wan, Z.P. Yu, X.H. Li, M.Y. Liu, G. Yang, J.H. Piao, Z.X. Liang , pH effect on electrochemistry of nitrogendoped carbon catalyst for oxygen reduction reaction, ACS Catalysis, 5: 4325-4332, 2015.

[2] Z.X. Liang, H.S. Ahn, A.J. Bard, A Study of the Mechanism of the Hydrogen Evolution Reaction on Nickel by Surface Interrogation Scanning Electrochemical Microscopy, Journal of the American Chemical Society, 139: 4854-4858, 2017.

[3] ZP. Xiang, HQ. Deng, P. Peljo, ZY. Fu, SL. Wang, D. Mandler, GQ. Sun, ZX. Liang, Angew. Chem. Int. Ed, 57:1, 2018

本文由材料人计算材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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