清华深研院杨诚课题组Nature Communications：“蛇笼”结构巧解锂枝晶安全难题

引言

近年来，金属锂负极的研究受到了学术界和产业界的广泛关注，被认为是未来最有希望的下一代负极材料。然而，金属锂负极在充放电过程中会不可避免地产生锂枝晶，其不可控的生长极易造成电池失效或引发更为严重的安全问题。为解决此问题，学者们提出了一系列应对策略，试图抑制或延缓锂枝晶的出现。这些方案虽在一定程度上保护了金属电极免遭失效，但仍难以完全避免锂枝晶在长时间循环过程中的出现。因此，发展安全锂金属电池技术仍任重道远。

成果简介

近日，清华大学深圳研究生院杨诚（通讯作者）研究团队在Nature Communications上发表了一篇题为“Directing lateral growth of lithium dendrites in micro-compartmented anode arrays for safe lithium metal batteries”的文章（Nat. Commun., 2018, 9, 464）。该文章中，研究人员巧妙地利用电场诱导枝晶生长的经典理论，设计了一种“蛇笼”阵列结构的锂金属负极，让枝晶能够沿着隔膜方向“横着长”，首次实现了在枝晶不可避免地大量生长的极端情况下，锂金属电池仍然能长时间稳定工作的效果。

在传统电极结构中，如金属锂片和基于商用平面集流体构筑的锂金属负极，电场总是垂直于隔膜方向分布（如图1）；于是在电池循环过程中，锂金属会垂直隔膜方向沉积/剥离，并不可避免地演化成锂枝晶；这些枝晶像一根根针刺一样直接与隔膜接触，最终造成隔膜刺穿和电池失效。分析来看，枝晶垂直于隔膜方向生长，而非枝晶本身的出现，是导致这一安全问题的罪魁祸首。那么，能否引导枝晶沿着危害性更小的方向发展呢？

为实现以上以技术效果，本文中，研究者利用工业上十分成熟的加工技术（热压覆膜、激光钻孔和碱液蚀刻），巧妙地设计并制备出了一种具有微孔阵列的铜集流体结构（如图3），该结构由表面覆有带针孔PI膜的多孔阵列铜构成（“蛇笼”阵列结构，其中PI膜上的针眼类似“蛇笼”口，针眼正下方的孔洞类似于“蛇笼”身）。经过模拟分析表明，电场在每一个孔洞内部的分布都平行于隔膜方向（如图3d）；如此，在电场力作用下，锂枝晶会沿着电场方向生长，即平行于隔膜的方向生长（如图4）。通过限制充电容量，即使枝晶大量长出来，也难以接触到隔膜，不会对电池造成致命的损害，因此电池仍能长时间正常工作（如图2）。此外，通过计算模拟发现，即使出现了枝晶从PI膜针孔冒出来的极端情况，枝晶对隔膜所产生的应力也只有对比样例中（商用铜箔极片）的40%。实验也进一步表明，相比于以普通铜箔为集流体构筑的锂金属负极，基于该“蛇笼”结构组装的锂金属负极在Li//Li对称半电池体系和Li//LiPO₄全电池体系（1C倍率下循环250圈，库伦效率仍高达99.5%）中均体现出了更高的循环稳定性（图5）。

图文导读

图1. 平面铜集流体（P-Cu）中的电场分布及其中锂枝晶演变示意图

图2. 微孔阵列铜集流体（E-Cu）中的电场分布及其中锂枝晶演变示意图

图3. 微孔阵列铜集流体（E-Cu）制备、表征及电场分布模拟

a) 微孔阵列铜集流体的制备示意图；

b) 微孔阵列铜集流体实物；

c) 微孔阵列铜集流体中间铜网的低倍SEM图，其中E-Cu上下表面的PI膜均已剥离。可以看出铜网内部孔洞尺寸均一性高；

d) 电场在E-Cu内部分布的模拟结果，可以看出电场在孔洞内部呈现横向分布。

图4. 锂枝晶在微孔阵列铜集流体（E-Cu）中循环前后的形貌表征

a-c）E-Cu中首次沉积a）0.5 mAh/cm²，b）1 mAh/cm²和c）2 mAh/cm²锂金属后的SEM图，其中E-Cu上表面的PI已剥离；

d-f）对应图a-c）的局部放大图;

g) E-Cu在0.5 mA/cm² — 2 mAh/cm² 条件下循环沉积/剥离锂金属150圈后的SEM图，其中E-Cu上表面的PI未被剥离，插图为局部放大图；

h) E-Cu在0.5 mA/cm² — 2 mAh/cm² 条件下循环沉积/剥离锂金属150圈后的SEM图，其中E-Cu上表面的PI已被剥离。

图5. 基于P-Cu和E-Cu的锂金属负极的电化学性能对比分析

a）基于微孔阵列铜集流体与普通铜箔集流体的锂金属负极在0.5mA/cm²、1 mA/cm²和2 mA/cm²条件下沉积/剥离2 mAh/cm²锂金属的循环性能对比图（Li//Li半电池体系）；

b）基于微孔阵列铜集流体与普通铜箔集流体的锂金属负极在1C倍率下的循环性能对比图（Li//LFP全电池体系）。

小结

    为解决不可避免出现的锂枝晶因不可控生长对电池造成的安全问题，这项工作另辟蹊径，从经典电场理论出发，巧妙地设计了一种“蛇笼”结构，通过改变电极内的电场分布，以诱导枝晶在“蛇笼”结构中沿平行于隔膜方向生长，从而将其可控地“疏导”至危害性较低的方向，有效地降低了枝晶对电池造成的危害。本项工作的开展，首次为如何保持锂金属电池在枝晶大量出现情况下仍然正常工作提供了一种新颖有效的技术方案，为安全锂金属电池的发展提供了新的研究思路。此外，这项工作中涉及到微加工技术，所采用工艺具有尺寸均匀、孔洞大小可调、良率高等特点，该技术也可为微纳米模板制备提供新的技术参考。

文章链接

    https://www.nature.com/articles/s41467-018-02888-8

课题组介绍

杨诚老师近年来在金属微纳导电结构骨架材料研究方面取得一系列突出的学术进展。包括2015年作为唯一通讯作者在Nature Communications发表分形雪花银枝晶技术的学术成果（Nat. Commun. 2015, 6, 8150）、2016年作为唯一通讯作者在Advanced Materials发表镍纳米线阵列纳米导电骨架结构的学术成果（Adv. Mater., 2016, 28, 4105）等。他所带领的研究小组在三维、多级、有序金属微纳导电材料的结构及生长控制方面积累了丰富的经验和显著的科研成果。此外，杨老师课题组结合工业界成熟的技术手段，利用独特的新型金属微纳导电材料，成功地构建出了多种新型高性能微型电子器件和储能器件，如可裁剪、异形、柔性超薄的超级电容器元件，新型高性能镍锌电池，贴片式高灵敏度微型熔断开关元件等，相关成果分别发表在Nature Communications（2015）、Advanced Materials（2016）、Energy & Environment Science （2014，2014，2017）、ACS Nano（2015，2017）、Nano Energy（2016，2016，2017）等国际高水平杂志上。

本文由清华大学深圳研究生院杨诚老师研究团队提供，特此感谢。

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