香港大学蔡植豪Adv. Energy. Mater. :首次以钴酸镍纳米片作为空穴传输层的高效钙钛矿太阳能电池

【引言】

有机无机钙钛矿太阳能电池是一种极具发展前景的光伏技术，其太阳能效率在短短几年内迅速提高到22%以上。电荷(电子、空穴)传输层是提升钙钛矿太阳能电池效率的关键。然而，大部分的有机电荷传输层材料造价昂贵，如2,2′,7,7′-tetrakis[N,Ndi-(4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spirobifluorene, poly-3-hexylthiophene 和 poly(triarylamine)等。虽然有一些廉价的有机电荷传输层，如PEDOT:PSS，却因为其酸性性质严重影响了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

无机空穴传输层材料具有廉价、光电性能好、稳定性好等优点。根据其元素组成，一般可分为二元化合物、三元化合物等，三元氧化物具有良好的导电性和可调谐的光学和电学性质，在钙钛矿太阳能电池中具有广阔的应用前景。近期，溶胶法合成的尺寸小于100 nm的Cu_γCr_zO2颗粒作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的效率达到17.19%；微波辅助法制备的粒径为50-75 nm、厚度为10-15 nm的CuGaO₂纳米片作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池效率达到18.51%；磁控管共研磨技术制备的Co_1-γCu_γO_x薄膜作为空穴传输层的钙钛矿电池效率也超过了10%。考虑到小纳米粒子有利于形成高质量的薄膜，包括良好的填充(即消除空隙和空隙)和功能形貌(即光滑致密的膜)，用简易方法制备的直径在几纳米范围内的无机纳米粒子用做于钙钛矿太阳能电池中高效空穴传输层仍然十分需要。

由镍占据八面体位点、钴同时占据四面体和八面体位点的晶尖石钴酸镍（NiCo₂O₄）是一种传导率高达500 S cm^-1的 p-型半导体材料。由于其电化学活性、环境友好性、成本低、丰度高等优点，在光电探测器、氧还原、锂离子电池和电催化等领域得到了广泛的应用。现在常用的几种合成钴酸镍的方法有：热分解法、燃烧法、静电纺丝法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、水热法和脉冲激光沉积法等。然而，大部分合成的钴酸镍为不适合成膜的微米级大尺寸结构，并且其制备过程涉及到复杂的制备工艺、高温、有毒(NH₄F)等。虽然可以通过表面活性剂（如乙二醇）可以降低颗粒的尺寸至10-20 nm，但是表面活性剂却会严重影响估钴酸镍的电学性质。以上问题导致了至今仍未有报道以钴酸镍作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

【成果简介】

近日，香港大学蔡植豪教授等人在Adv. Energy. Mater.上发表了一篇名为“Strategic Synthesis of Ultrasmall NiCoO4 NPs as Hole Transport Layer for Highly Efficient Perovskite Solar Cells”的文章。该文章提出了一种制备纳米尺寸的钴酸镍纳米粒子新策略，并且用其作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池的效率高达18.23%。

【图文简介】

图1：钴酸镍纳米片制备过程

钴酸镍纳米粒子的制备新策略以及反应原理。

图2：钴酸镍纳米粒子的表征

(a). 钴酸镍纳米粒子的XRD谱；

(b). 钴酸镍纳米粒子的高分辨率透射电镜图，插图为对应的衍射图；

(c). 钴酸镍纳米粒子的透射电镜图，插图为粒径统计分布；

(d-f). Ni 2p、Co 2p和O 1s 的XPS谱。

图3：钙钛矿薄膜的表征

(a). 生长在钴酸镍上的氯化钙钛矿薄膜的AFM图；

(b). 生长在PEDOT:PSS上的氯化钙钛矿薄膜的AFM图；

(c). 生长在钴酸镍上的氯化钙钛矿颗粒的粒径统计分布；

(d). 生长在PEDOT:PSS上的氯化钙钛矿颗粒的粒径统计分布；

(e). 分别生长在钴酸镍和PEDOT:PSS上钙钛矿薄膜的XRD谱。

图4:器件性能表征

(a). 钴酸镍空穴传输层的钙钛矿电池的能带图；

(b). 钴酸镍空穴传输层的钙钛矿电池的截面SEM图；

(c). 钴酸镍空穴传输层的钙钛矿电池的J-V曲线；

(d). 钴酸镍空穴传输层的钙钛矿电池的光稳定性测试；

(e). 钴酸镍空穴传输层的钙钛矿电池的PCE、J_SC、FF、V_OC的稳定性测试。

【小结】

  研究者通过一种新型的策略制备出了5 nm尺寸钴酸镍纳米粒子，这种纳米粒子不仅可以形成高质量的膜，钴酸镍纳米粒子形成的空穴传输层的另一个优点是改善在顶部形成的钙钛矿膜的结晶度和晶粒尺寸,器件效率达到18.23%，在500小时光照下其效率仍然高达90%。因此，这种新合成钴酸镍纳米粒子具有成本低、制备简单、无活性剂、溶液处理能力强，这为新型光伏器件的应用提供了机遇。

文献链接：Strategic Synthesis of Ultrasmall NiCoO4 NPs as Hole Transport Layer for Highly Efficient Perovskite Solar Cells (Adv. Energy. Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702722)

 本文由材料人编辑部新能源学术组金也供稿，材料牛编辑整理。

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