Macromolecules：香豆素端基二聚诱导的光敏遥爪聚集高分子在水溶液中的异常瞬态网络和流变行为

【引言】

由疏水末端基和亲水骨架组成的遥爪型聚集高分子（TAPs）在水溶液中在其临界聚集浓度（cac）以上可形成由花环（亲水骨架）和胶束核心（疏水端基）组成的所谓的花瓣状胶束。而随着聚合物浓度的增加，一些高分子链可以通过架桥的方式连接相邻的胶束，进而形成动态物理交联网络，导致溶液粘度急剧上升。基于此性质，TAPs被广泛用作流变改性剂，用于改善工业领域中溶液的流变性质。研究人员在遥爪聚合物的基础之上，设计并制备了一种新型光敏性香豆素官能化的遥爪型聚集模型聚合物（CouTAP），用于研究香豆素端基光诱导二聚化对聚合物结构和溶液流变性的影响。

【成果简介】

近日，来自华南理工大学的任碧野教授和华南师范大学董任峰博士（共同通讯作者）及博士生杜柱康（第一作者）等人在近期的Macromolecules期刊上发表了一篇题为“Unusual Transient Network and Rheology of a Photo-Responsive Telechelic Associative Model Polymer in Aqueous Solution Induced by Dimerization of Coumarin End Groups”的文章。本文介绍了研究人员在遥爪聚合物的基础之上，设计并制备了一种新型光敏性香豆素官能化的遥爪型聚集模型聚合物（CouTAP），用于研究光照强度，照射时间，聚合物浓度，温度等因素对CoTAP水溶液瞬态网络和流变行为的影响。研究表明，二聚化的CouTAP水溶液的流变性质表现出较弱的温度依赖性，并且由于三嵌段转化为多嵌段聚合物，动力学性质几乎不依赖于浓度。研究人员的这项工作不仅将为香豆素末端基团的光诱导二聚化对CouTAP溶液的网络结构和流变学性质的影响提供新的见解，而且为两亲聚合物的可控自组装和一些特殊应用开启了一个新的视角：TAPs在制造和传输软质材料，水性涂料，油墨，药品，化妆品等方面均有独特的应用。

【图文导读】

图1 CouC₁₁OH封端剂和CouTAP模型聚合物的合成路线

图2 CouTAP水溶液的紫外光谱及二聚化程度曲线图

A）3wt％的CouTAP水溶液的紫外光谱随照射时间t的变化；

B）二聚化程度D与不同光照强度的照射时间t的关系曲线。

图3 不同时间紫外光照下0.1wt%的纯PEG20000和CouTAP水溶液的DLS测量

该图所示只有纯的PEG20000显示狭窄的松弛模式。

图4 不同时间紫外光照下3wt%CouTAP水溶液中模量G'和G''与角频率ω的关系曲线

图5 不同时间紫外光照下3wt%CouTAP水溶液的BSW光谱

上述光谱可以分为两种状态：快速模式和慢速模式。快速模式似乎沿着负斜率的直线分组，而慢速模式似乎沿着正斜率的直线并且然后到达峰值。

图6 3wt％CouTAP溶液的粘度表征

A）在不同时间的365nm波长的光照下3wt％CouTAP溶液的稳态剪切粘度η相对于剪切速率γ^°的曲线图；

B）3wt％的CouTAP水溶液的零剪切粘度η₀相对于照射时间t的曲线。

图7 紫外线照射后的CouTAP水溶液网络模型

图8 3wt％二聚化的CouTAP水溶液的温度扫描测量和频率测量

A）3wt％二聚化的CouTAP水溶液的温度扫描测量（ω= 10rad/s）；

B）在指定温度下的3wt％二聚化的CouTAP水溶液的频率测量。

图9 相关表征

A）G'（闭合符号）和G''（开放符号）与角频率ω的关系曲线；

B）稳定剪切粘度η与剪切速率γ^°的关系曲线；

C）紫外光照射后，在指定浓度（1-5wt％）下的CouTAP水溶液的BSW光谱。

【小结】

研究人员报道了一种新型香豆素官能化的遥爪型聚集模型聚合物（CouTAP）并详细研究了其在水溶液中的光诱导二聚化和不寻常的溶液流变行为。香豆素末端基团的光诱导二聚化将抑制胶束核心中的末端基团的动力学，从而导致独特的瞬态网络的形成。研究人员的这项工作不仅将为香豆素末端基团的光诱导二聚化对CouTAP溶液的网络结构和流变学性质的影响提供新的见解，而且为两亲聚合物的受控自组装和一些特殊应用开启了一个新的视角：TAPs在制造和传输软质材料，水性涂料，油墨，药品，化妆品等方面均有独特的应用。

文献链接：Unusual Transient Network and Rheology of a Photoresponsive Telechelic Associative Model Polymer in Aqueous Solution Induced by Dimerization of Coumarin End Groups.（Macromolecules，2018，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01514）

本文由材料人高分子学术组Andy供稿，任碧野教授团队审核整理。

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