Adv. Funct. Mater.: 高性能BiOCl纳米片/TiO2纳米管阵列异质结UV光探测器——BiOCl纳米片自引发内建电场影响

【引言】

UV光电探测器(PDs)因其在火灾监控，生物分析，环境传感器以及空间探测器等领域具有广泛的用途而被研究人员广泛的研究。金属氧化物半导体纳米结构在UV PDs中是敏感材料，因为它们独特的电子以及光电特性。起着设备元件和连接的作用的1D半导体纳米结构，比如纳米带，纳米线，纳米棒，纳米管，被认为在高性能的UV PDs中是极具潜力的构建模块。1D金属氧化物半导体纳米结构具有大的表面——体积比，能够极大地提升表面陷阱态并且延长光生电荷载流子的寿命。1D纳米结构的低维度能够缩短传输时间并且优化电荷载流子的活性面积。这些优势导致高的光电导产生以及PDs的响应率。但是，这些表面效应减缓了PDs的相应速度，由于在金属氧化物半导体表面缓慢的氧吸脱附过程，因此限制了它们在PDs中的实际应用。TiO₂是一种具有直接带隙的n型金属氧化物半导体并且在太阳能电池，水解，光催化等领域有着广泛的应用。同样它也被认为是一种极具前景的UV光探测器。二氧化钛的ID纳米结构，比如纳米管，纳米线，纳米棒的研究主要在基础研究以及能源器件领域。氧化法是一种可行且有效的电化学方案来在金属表面大规模制备精细的金属氧化物纳米结构层。通过阳极氧化法制备1D二氧化钛纳米管阵列在光电器件领域引起了研究人员广泛的关注，因为这样的结构具有更大的活性面，而且廉价，性能出色。PDs基ID二氧化钛纳米管阵列展现出了出色的光捕获，大比表面积，良好的电荷载流子传输路径。但是，光生电子和空穴的快速复合导致了一个低的量子效率和较差的光探测性能。

为了打破提升响应率和缩短响应时间之间的制衡，研究人员采用了很多策略，包括发展新奇的PD结构（肖特基势垒，异质结），表面修饰，纳米线/纳米管尺寸的优化，以及特殊几何图案的设计。形成于不同半导体材料之间的异质结在太阳能电池，光电化学电池，PDs以及其他光伏器件等领域就很具有应用前景，特别是p-n结能够在界面附近产生内建电场，这可以有效分离光生电子空穴对并且控制光电二极管和光电器件的输运。卤氧化铋属于V−VI−VII族三元化合物半导体，一般公式为[Bi_lO_mX_n], X = Cl, Br, I。BiOCl的带隙在3.0到3.5 eV之间，这取决于不同的制备方法。大的带宽使其成为制备UV-A光探测器的候选材料。

【成果简介】

近日，复旦大学的方晓生教授等人在Advanced Functional Materials上发文，题为“High Performance BiOCl Nanosheets/TiO₂Nanotube Arrays Heterojunction UV Photodetector: The Influences of Self-Induced Inner Electric Fields in the BiOCl Nanosheets”。研究人员采用温和的阳极氧化法和注入法制备了BiOCl纳米片/TiO₂ 纳米管阵列异质结UV光探测器。和TiO₂ PD的大的暗电流(≈10⁻⁵ A), 低的on/off比(8.5),以及缓慢的延迟时间(>60 s) 相比，在-5V 350nm光照射下，优化的异质结PD (6-BiOCl–TiO₂) 产生了急剧下降的暗电流(≈1 nA),超高的on/off 比(高达2.2 × 10⁵), 以及快速的延迟速度(0.81 s)。而且它展现出了41.94 A W⁻¹响应率，1.41 × 10¹⁴ Jones的探测能力(D*) of 1.41 × 10¹⁴ Jones, 以及一个103.59 dB高的线性动力学范围。

【图文导读】

图1. 制备流程图

TiO₂纳米管阵列薄膜BiOCl–TiO₂复合膜制备流程图

图2. XRD图

a）TiO₂, b) 3-BiOCl–TiO₂, c) 6-BiOCl–TiO₂, d) 9-BiOCl–TiO₂, e) 12-BiOCl–TiO₂ 的XRD图；

图3. 结构形貌图

a) TiO₂, b) 6-BiOCl–TiO₂, c) 9-BiOCl–TiO₂, and d) 12-BiOCl–TiO₂ s的SEM图；插图为更高放大倍数的图；

BiOCl 纳米片的e) TEM图, f) HRTEM图, g) SAED 图；

图4. 6-BiOCl–TiO₂复合膜的XPS图

a）全谱扫描, b) Ti 2p, c) Bi 4f, d) O 1s, e) Cl 2p；f) TiO₂，BiOCl的XPS价带图；

图5. BiOCl–TiO₂ UV PD器件

a) BiOCl–TiO₂ UV PD示意图；

b) 器件在暗态下的电流电压线性和半对数 (插图)曲线；

图6. TiO₂ PD和BiOCl–TiO2异质结PDs光电极比较

a) PDs在暗态和350 nm UV照射下的I-V特性;

b) -5V偏压，350nm光照射下PDs on/off 转换的I-V特性；

c) PDs的标准化I-t曲线；

d) PDs在-5V偏压下的响应图；

-5V偏压下的脉冲响应e) 6-BiOCl–TiO2异质结PD，f)TiO₂ PD；

图7. 6-BiOCl–TiO₂异质结PD性能特性

a) 350nm光照射下不用能量密度的6-BiOCl–TiO₂异质结的I-V曲线；

b) 光电流和光强度之间之间关系的相应拟合曲线；

c) 6-BiOCl–TiO₂异质结PD的探测能力；

d) -5V偏压下6-BiOCl–TiO₂异质结PD线性动力学区间与波长关系；

图8. BiOCl–TiO₂异质结机理

a) BiOCl–TiO₂异质结PD能带图，展现了UV光照下光生载流子传输过程；

b) BiOCl纳米片晶体结构和内建电场示意图；

c,d) BiOCl纳米片在不同方向二氧化钛纳米管阵列上载流子传输特性示意图；

【总结】

研究人员采用温和的阳极氧化法和注入法制备了BiOCl纳米片/TiO₂ 纳米管阵列异质结UV光探测器。和TiO₂ PD的大的暗电流(≈10⁻⁵ A)，低的on/off比(8.5)，以及缓慢的延迟时间(>60 s) 相比，在-5V 350nm光照射下，优化的异质结PD (6-BiOCl–TiO₂) 产生了急剧下降的暗电流(≈1 nA)，超高的on/off 比(高达2.2 × 10⁵)，以及快速的延迟速度(0.81 s)。而且，它展现出了41.94 A W⁻¹响应率，1.41 × 10¹⁴ Jones的探测能力(D*) of 1.41 × 10¹⁴ Jones, 以及一个103.59 dB高的线性动力学范围。优化的BiOCl–TiO₂异质结PD性能的提升归结于异质结界面的生成，以及在BiOCl纳米片内部自发产生的内建电场，进而控制了电荷载流子的分离和传输。随着BiOCl纳米片中光电子的额外注入，电荷载流子的传输更加有效而且降低了复合几率，提升了光电流。一旦关闭光源，界面消耗区和内建电场锁住了电极之间的载流子传输，这会导致暗电流的快速下降并且光电流超快延迟低于1s。

文献链接：High Performance BiOCl Nanosheets/TiO₂Nanotube Arrays Heterojunction UV Photodetector: The Influences of Self-Induced Inner Electric Fields in the BiOCl Nanosheets，(Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201707178)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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