Energy & Environ. Sci.: 氮掺杂炭负载的高分散Ru纳米颗粒——广泛pH和温度范围下的水解产氢

【引言】

电催化/光催化中的HER在可持续能源转换器件中起着重要的作用。迄今为止，Pt因其低的过电位和高的电流密度仍旧是HER催化剂的首选。但是，其自身高昂的成本和有限的储量限制了在实际中的应用。在过去几十年，研究人员致力于研发替代Pt电极的高效析氢材料。通常，有两种设计思路来降低Pt组分含量：i) 合成Pt合金或非Pt贵金属，比如Pt-WC/W₂C, PtFeCo, Au/Ti, Au-MoS₂, NiAu/Au；ii)合成非贵金属催化剂，比如Cu₇S₄@MoS₂, MoS₂, CoP, FeP, Mo₂C。虽然上述材料具有不错的催化活性，但是非Pt金属的耗量大、比表面积低，难以满足实际应用的要求。更重要的是，催化稳定性远低于商业要求的标准。经过长时间的电化学过程之后，金属颗粒易于氧化或者团聚，导致催化活性的下降。

得益于出色的热稳定性、表面化学特性的可控性以及耐酸碱腐蚀性，炭材料在电化学领域得到了广泛的应用。贵金属基复合材料的最新进展主要集中在负载型的电催化剂，比如Pt-Pd-石墨烯, Pt-CNSs/RGO, Pd-CNs, Pt/Ni@NGNTs。这些复合材料一方面降低了金属前驱体的用量，另一方面也提升了材料的耐受性。但是，制备过程却很复杂，并且金属前驱体的还原通常需要过量的还原剂(e.g. NaBH₄)。此外，负载在基底材料表面的金属纳米粒子存在纳米颗粒与基底接触不紧密的问题。因此，发展一种简单、有效的方法来增强金属纳米颗粒与纳米炭材料的接触，从而抑制纳米金属在使用过程中的流失具有重要的意义。金属与碳基质通过热解过程原位合成可能是一种可行的方案。然而，金属粒子尺寸在高温热解过程中很难控制。相对较大的粒子尺寸和差的分散性会降低催化剂的催化活性。通过经济途径，将均匀分散的金属纳米颗粒牢牢地束缚在炭纳米材料上仍然是一个挑战。Ru是一种具有经济优势的，价格大约是Pt的1/15的金属。并且，Ru具有与氢相似的键强度(~65 kcal mol^-1)，然而关于其催化HER的研究还较少。

【成果简介】

近日，来自浙江大学的王勇教授等人在Energy & Environmental Science上发文，题为：“Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction”研究人员制备了一种高度均一的Ru纳米颗粒负载于氮掺杂的炭材料表面，研究发现在一个较宽的pH及温度范围内该催化剂具有出色的HER性能。特别是在碱性溶液中，在10 mA cm^-2的电流密度下过电位为32 mV，而且质量活性超过了商业Pt/C。同时Ru@CN-0.16在0 ℃到60 ℃温度下均展现了出色的性能，这为工业化电解水提供了可能。

【图文导读】

图 1. Ru@CN-0.16结构分析

a) Ru@CN合成示意图；

b) Ru@CN-0.16的SEM图；

c)Ru@CN-0.16的TEM图,插图为金属颗粒粒径分布；

d)Ru@CN-0.16的HAADF-STEM图；

e) Ru@CN-0.16的HRTEM图；

图 2. Ru@CN-0.16结构、元素分析

a) Ru@CN-0.16中单独一颗Ru纳米颗粒的HAADF-STEM图；

b) Ru@CN-0.16的HAADF-STEM图；

c-e) b图中绿色矩形区域的相应的EDX能谱图；

图 3. Ru@CN性能表征

a) Ru@CN-0.16、Pt/C在1 M KOH溶液中的极化曲线，插图为Ru@CN-0.16和Pt/C的质量活性；.

b) Ru@CN-0、Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32在1 M KOH溶液中的极化曲线.

c) Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32的能斯特曲线；

d) Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32的塔菲尔曲线；

e)沿着水分解反应方向的能量剖面示意图；

图 4. Ru@CN的N 1s、Ru 3p XPS分析

a) Ru@CN的高分辨N 1s的XPS图；

b) Ru@CN三种氮的成分(N1:石墨季氮, N2: 吡咯氮, N3: 吡啶氮) ；

c) Ru@CN的高分辨Ru 3p的XPS图

d) Ru⁰含量与在10 mA cm^-2的过电位之间的关系图；

图 5. 活性位点表征

a) Ru@CN-0.16在不同溶液中的电流——电压扫描；

b)沉积的Cu 在不同电位下剥离所需的电荷；

图 6. Ru@CN-0.16性能表征

a, b) Ru@CN-0.16在1 M PBS和0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线；.

c)Ru@CN-0.16 在不同温度下的极化曲线；

d) Ru@CN-0.16在1 M KOH溶液中进行2000次CV循环前后的极化曲线；

【总结】

研究人员通过GAH/三聚氰胺/RuCl₃混合物的热解得到了高分散性的Ru@CN。Ru@CN-0.16在宽pH范围内展现出了极佳的催化活性。特别是在碱性溶液中的质量活性超过了商业Pt/C。同时Ru@CN-0.16在0℃到60℃温度范围内展现了出色的析氢性能，为工业化电解水提供了可能。实验结果表明大的比表面积，高含量的Ru⁰，优异的导电性能以及高的活性位点密度共同决定了其出色的催化活性。

文献链接：Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction, (Energy & Environmental Science, 2018, DOI:10.1039/x0xx00000x)

（1） 团队介绍

王勇教授团队致力于催化材料，尤其是碳基复合材料的开发及其在传统多相催化反应（如多相催化选择性加氢）、能源高效存储和转化等方面的应用，所研发的多个催化剂在工业上得到应用。迄今已在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; ACS Catal.; J. Catal. 等国际知名刊物上发表科研论文100余篇，授权国家发明专利10多项。

更多详细介绍见以下链接：

http://www.chem.zju.edu.cn/chemwy/index.php

（2）团队在该领域工作汇总

1、In-situ cobalt-cobalt oxide/N-doped carbon hybrids as superior bi-functional electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2688.

2、Molybdenum carbide-modified nitrogen-doped carbon vesicle encap-sulating nickel nanoparticles: A highly efficient, low-cost catalyst for hydrogen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15753-15759. 

3、From Waste to Gold: One-pot Way to Synthesize Ultrafinely Dispersed Fe2O3-based Nanoparticles on N-doped Carbon for Synergistically and Efficiently Water Splitting. J. Mater. Chem. A. 2015, 3, 11756-11761.

4、Fe incorporated α-Co(OH)2 nanosheet with remarkably improved activity and stability towards oxygen evolution reaction. J. Mater. Chem. A. 2017,5, 1078-1084.

5、Non-noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications. Adv. Mater. 2017, 29, 1605838.

6、The Dominating Role of Ni0 on the Interface of Ni/NiO for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 7139-7147. 

7、Ni/Nitrogen-doped graphene nanotubes acted as a valuable tailor for remarkably enhanced hydrogen evolution performance of Platinum-based catalysts. J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 16249-16254.

8、CoOx-carbon nanotubes hybrids integrated on carbon cloth as a new generation of 3D porous hydrogen evolution promoter, J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 10510-10516.

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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