南开大学陈军院士Angew. Chem. Int. Ed.：基于卟啉的对称氧化还原液流电池用于冷气候储能

【引言】

氧化还原液流电池（RFB）有希望用于风能和太阳能发电的大规模电化学能量储存技术。由于V²⁺，V³⁺和V⁴⁺在低温下的不稳定性，传统的水系钒RFBs适合在10°C以上的温度下工作。与水性RFBs相比，非水性RFBs可以提供更低的凝固点和更高的电池电压的电解质，使其适用于寒冷地区。然而，非水有机RFBs仍然面临着有机活性材料的低溶解度，有限的电解质稳定性和循环过程中的容量衰减等问题。最近的研究表明，电解质的不稳定性和容量降低通常由有机活性材料的不稳定性和隔膜的离子选择性差导致。因此，设计具有稳定有机活性材料和高效分离器的非水RFB是至关重要的。

【成果简介】

近日，在南开大学陈军院士（通讯作者）课题组的带领下，构建了基于5,10,15,20-四苯基卟啉（H₂TPP）的非水有机RFB 作为双极性氧化还原活性材料（阳极：[H₂TPP]^2-/H₂TPP，阴极：H₂TPP/[H₂TPP]²⁺）和具有高离子电导率的Y型沸石-聚偏二氟乙烯（Y-PVDF）离子选择膜作为隔膜。卟啉作为RFB的活性物质，源于分子环具有良好导电性和可逆氧化/还原稳定性的芳族π共轭大环。而Y-PVDF离子选择膜的分离器保留了H₂TPP以及氧化还原产物，并且由于微孔排阻效应，允许ClO₄^-而不是TBA⁺运输。所构建的RFB在20〜-40°C的温度范围内具有8.72 AhL^-1的高容量和2.83 V的高电压以及出色的循环稳定性（每次循环容量保持率超过99.98％）。相关成果以题为“Porphyrin-Based Symmetric Redox-Flow Batteries towards Cold-Climate Energy Storage”发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1 卟啉H₂TPP的氧化还原机理

（a）扫描速率为20mV/s的1mM H₂TPP（紫色线）和支持电解质（0.1M TBAP/CH₂Cl₂）（黑色虚线）的CV图。插图：H₂TPP的结构式；

（b）H₂TPP电池的氧化还原反应。

图2 HOMO-SOMO-LUMO图和H₂TPP及其氧化还原物质的相关能级图

通过HOMO-SOMO-LUMO图表验证了H₂TPP的稳定性及其不同的氧化还原态。

图3 Y-PVDF离子选择膜的设计原理

（a）显示Y-PVDF离子选择性膜的离子选择性原理的示意图；

（b）Y型沸石的结构； 

（c）Y型沸石的HRTEM和SAED图像；

（d）Y-PVDF离子选择性膜的扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的能量色散谱（EDS）图。

图4 不同温度下对称H₂TPP RFBs的电化学性能表征

（a-d）分别在不同温度 (20, 0,−20, and −40℃)，1mA/cm²的恒定电流密度下的充电/放电行为；

（e）通过以1mA/cm²的电流密度进行200次循环的充电/放电循环来实现电池的长期稳定性。

 【小结】

该团队的研究强调了低温适用的对称RFBs的构建，以实现在寒冷气候条件下的电化学能量储存。具有高稳定性，良好导电性和快速电化学动力学的H₂TPP被用作RFB中的双极性氧化还原活性电荷储存分子。采用简单快速的方法制备的低温稳定的H₂TPP基悬浮电解液作为阴极液和阳极液，其循环浓度理论能量密度为24.68 Wh/L。此外，对称RFB简化了电池设计，并且可以在放电状态下长时间储存，而不会发生电解质降解。这项工作为在寒冷气候条件下进行电化学储能提供了一种有前途的方法。

文献链接：Porphyrin-Based Symmetric Redox-Flow Batteries towards Cold-Climate Energy Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/ange.201713423）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译供稿，材料牛整理编辑。

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