面面俱到：二硫化钼/碳多孔微球和碳纳米管网络构筑高性能钠离子电池负极材料

【引言】

锂离子电池作为一种成功商业化的储能器件，已经广泛应用于我们日常生活中。但锂元素低的丰度已经很难满足日益增长的发展需求，钠离子电池因为钠元素的廉价和高丰度受到了研究者们的广泛关注。然而，在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料，却无法直接应用于钠离子电池中，因此开发高性能的负极材料显得尤为迫切。

二硫化钼（MoS₂）作为一种典型的二维层状材料，因其高的理论比容量，已经被当做为一种潜在的锂/钠离子电池负极材料而被广泛研究。然而，MoS₂在首圈循环后（0~3 V），其层状结构发生不可逆变化，结构稳定性较差，使得电化学容量迅速衰减。此外，转换生成的硫单质可能和电解液发生副反应，不利于其循环性能保持。为了解决这些问题，研究者们已经提出过很多方案和方法，其基本策略主要包括以下三个（括号内引文为课题组以前的相关工作，请参考）：

（1）构造有多孔形貌的MoS₂来改善结构稳定性和离子传导（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8734）；

（2）将MoS₂与结构稳定性好的TiO₂基体来进一步优化结构稳定性（Nanoscale, 2015, 7, 12895; Nano Energy, 2016, 26, 541; Nano Energy, 2017, 33, 247; Nanoscale, 2018, 10, 34）；

（3）将MoS₂与高导电性碳材料复合来进一步优化结构稳定性和电子传导（Advance Energy Materials, 2012, 2, 970; ACS Nano, 2015, 9, 3837; Nano Energy, 2017, 41, 154）。

第三种策略因为碳材料基体和合成方法的多样性和有效性，受到了研究者们最多的关注。目前，这些工作主要聚焦在MoS₂/C复合材料的结构设计上：通过设计少层、富缺陷、层间距扩展的MoS₂改善钠离子传导，MoS₂形成多孔结构来改善结构稳定性，MoS₂与C复合进一步改善结构稳定性和导电性。这些设计要素综合在一起可以获得较为理想的MoS₂材料的结构。

除此之外，负极材料的结构也影响着整个电池的电化学性能，但却往往被忽略。通常地，电池负极由包含活性材料、导电剂（碳纳米颗粒）和粘结剂的料浆涂覆在铜箔上制备而成。在工作过程中，从负极结构层面看，无序的堆垛和大量的颗粒界面阻碍了离子和电子的扩散。为了解决这些问题，一种成功的方案是将MoS₂生长在自支撑的碳基体上，如碳布（Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502161）。但是这些自支撑的基体将大大减少有效的工作体积。另一种方案是设计合成MoS₂/C自支撑薄膜，这些薄膜由普通的MoS₂纳米片和三维碳基体构成（Adv. Mater. 2016, 28, 10175）。这些薄膜虽然在负极结构层面进行了仔细的优化，但是在材料结构方面却没有得到改性。

目前，同时在材料和负极结构层面对MoS₂进行优化改性的工作仍然鲜有报道，仍是一个重要的挑战。

【成果简介】

近日，在天津大学的赵乃勤教授和阿德莱德大学乔世璋教授的共同带领下，利用水热法 (图1)，设计合成了MoS₂/C多孔微球锚定碳纳米管网络结构 (MoS₂/C-MWCNT)。当MWCNT添加量为24 mg时，复合材料形貌最佳(图2)：MoS₂/C多孔微球保持良好，MWCNT含量适当，MoS₂/C多孔微球和MWCNT紧密接触。进一步表征观察发现(图3)：MoS₂纳米片呈现出少层、富缺陷、层间距扩展的特点，MoS₂/C多孔微球紧紧锚定在MWCNT网络中。因此，在材料结构层面（图4）：少层、富缺陷、层间距扩展的MoS₂与C形成多孔微球在材料结构层面上改善了MoS₂在电化学过程中的结构稳定性、电子传导和钠离子传导。在负极结构层面（图4）：MWCNT还可以替代制备负极时常用的碳纳米颗粒，进一步改善整个负极材料的结构稳定性，电子传导和钠离子传导。将MoS₂/C-24MWCNT应用钠离子电池负极时，获得了优良的倍率性能（324 mAh g^-1 at 20 A g^-1）和大电流长循环性能（在2 A g^-1电流密度下循环1000圈后比容量为416 mAh g^-1），可以和大多数先前报道的MoS₂相关的钠离子电池负极材料相比较（图5）。

【图文导读】

图1. MoS₂/C-MWCNT 复合材料制备示意图。

图2. 扫描图及其对应的颗粒尺寸分布图：(a-c) MoS₂/C, (d-f) MoS₂/C-12MWCNT, (g-i) MoS₂/C-24MWCNT, 和 (j-k) MoS₂/C-48MWCNT复合材料。

图3. MoS₂/C-24MWCNT 的(a, b) 透射和 (c-e) 高倍透射图。(f) 测量间距的标定轮廓图。(g) S, Mo, C和N的元素面分布图。

图4. MoS₂/C和MoS₂/C-24MWCNT负极的电化学工作示意图。

图5. (a) 倍率性能和MoS₂/C-24MWCNT和MoS₂/C的容量比值。(b) 与已经报道的关于MoS₂的大电流(≥1 A g^-1)长循环(≥300 cycles)性能的比较。

【小结】

本文设计合成了MoS₂/C多孔微球锚定MWCNT结构，该复合材料同时在材料结构和负极结构层面改善了MoS₂的结构稳定性、电子传导和钠离子传导，获得了突出的电化学性能。我们相信这一观点将有助于指导电池材料和结构的进一步设计和优化。相关研究成果最近刊登在Adv. Energy Mater. 2018, 1702909上。

原文链接：Porous MoS₂/Carbon Spheres Anchored on 3D Interconnected Multiwall Carbon Nanotube Networks for Ultrafast Na Storage

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