马里兰大学王春生教授Angew. Chem. Int. Ed.：偶氮化合物钠离子电池的可逆氧化还原化学

【引言】

使用可再生有机电极的可持续钠离子电池（SSIBs）是用于大规模可再生能源储存的锂离子电池的有前景的替代品。然而，缺乏高性能阳极材料限制了SIBs的发展，因为高性能LIB阳极（例如石墨和硅）对于SIB而言是无活性的，而金属钠则受到枝晶生长引起的安全问题的影响。尽管钠离子可以在低电位下与二甘醇二甲醚共嵌入石墨中，但其低比容量（<100mAh g^-1）限制了SIB的能量密度。因此，开发高性能可再生阳极材料成为SSIBs的主要挑战。

【成果简介】

近日，在美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）课题组的带领下，与美国阿贡国家实验室、华中科技大学、沙特阿拉伯伊玛目阿卜杜勒拉赫曼大学合作，报告了一种基于偶氮基团（N = N）的新型有机SSIB电极材料。偶氮基团可以作为氧化还原中心与Na⁺发生可逆反应。选择三种有机化合物：偶氮苯（AB），4-（苯偶氮）苯甲酸钠盐（PBASS）和偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐 （ADASS）作为模型偶氮化合物以评估它们在SIB中的电化学性能。AB被选为基本模型芳香族偶氮化合物，因为它在中心仅含有一个功能性偶氮基团。然而，它在有机电解质中具有高溶解度。与AB混合后，无色电解液变成橙色。为了抑制AB的溶解，在AB中加入羧酸盐基团以生成PBASS和ADASS。其中，ADASS在高倍率性能和长循环寿命方面表现出最佳的电化学性能。ADASS在0.2C下容量为170mAh g^-1，并且当电流密度增加到10C和20C时，容量分别保留66％和58％。此外，在20C下保持2000次循环，可逆容量为98mAh g^-1，每次循环容量衰减率为0.0067％。经表征证实：偶氮基团的功能是作为与Na⁺可逆键合的电化学活性位点。相关成果以题为“Reversible Redox Chemistry of Azo Compounds for Sodium-Ion Batteries”发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1 有机电极材料的反应机理

图2 ADASS在钠离子电池中的电化学性能表征

（a）ADASS的钠离子电池在0.2C下的恒电流充放电曲线；

（b）ADASS的钠离子电池在0.1mV s^-1的循环伏安图；

（c）ADASS的钠离子电池在0.2C电流密度下的比容量和库伦效率与循环次数的关系；

（d）ADASS的钠离子电池在不种倍率下的比容量；

（e）ADASS的钠离子电池在10C电流密度下的比容量和库伦效率与循环次数的关系；

（f）ADASS的钠离子电池在20C电流密度下的比容量和库伦效率与循环次数的关系。

图3 ADASS电极的电化学性能表征

（a）在恒电流间歇滴定技术（GITT）测量期间ADASS电极的第一圈电位响应；

（b）在GITT测量期间ADASS电极的第二圈电位响应；

（c）在GITT测量期间ADASS电极的第三圈电位响应；

（d）在GITT测量期间的平衡电位与比容量的关系； 

（e）不种扫描速率下ADASS的CV曲线； 

（f）ADASS的峰值电流和扫描速率的关系。

图4 ADASS电极的反应机理

（a）ADASS电极的原位同步加速器XRD图和彩色图谱以及相应的电压曲线；

（b）5个循环之前和之后的ADASS电极的XRD光谱； 

（c）5个循环和20个循环之前和之后的ADASS电极的拉曼光谱； 

（d）AB，PBASS和ADASS的相对能量和优化结构的DFT计算结果（右轴将真空中的相对能量与SHE的相对电势对齐）。

【小结】

偶氮化合物是一系列新型的有机活性材料，在SIBs中被用作阳极材料。采用芳香族偶氮化合物ADASS作为研究偶氮化合物的电化学性能，反应动力学和机理的模型。ADASS在0.2C下的可逆容量为170 mAh g^-1，在10C下循环1000次和20C下循环2000次分别保持可逆容量113 mAh g^-1和98 mAh g^-1，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。详细的表征和DFT计算发现，小的相间电阻和低电位滞后有助于高倍率性能，并且ADASS中的偶氮基团充当与Na⁺可逆键合的电化学活性位点。因此，偶氮化合物作为一种新型有机电极材料有望用于开发长周期寿命和高倍率的SSIBs。

文献链接：Reversible Redox Chemistry of Azo Compounds for Sodium-Ion Batteries（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201713417）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，材料牛整理编辑。

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