布朗大学孙守恒JACS.：金属间化合的L10-FePt对Fe的稳定作用和Pt催化增强L10-FePt/Pt纳米粒子燃料电池高效氧还原反应

【引言】

质子交换膜燃料电池（PEMFC）通过燃料的耦合氧化和氧气还原将储存在燃料（如氢气或酒精）中的化学能转化为电能。在该能量转换装置中，铂（Pt）作为催化剂在氧化和还原反应过程中是必不可少的。但是，Pt催化剂本身显示出缓慢的4-电子氧还原反应（ORR）动力学并且在腐蚀性反应环境中缺乏所需的长期稳定性，这是我们不希望的。因此，通过理解Pt与许多含氧反应中间体的结合能以及通过使Pt与第一行过渡金属M合金化，致力于改善Pt上的ORR催化。

【成果简介】

近日，在美国布朗大学孙守恒教授（通讯作者）课题组的带领下，与美国洛斯阿拉莫斯国家实验室、加拿大达尔豪西大学、美国布鲁克海文国家实验室和华中科技大学合作，报道了如何稳定金属间化合的L1₀-MPt合金纳米颗粒（NPs）结构中的第一行过渡金属，以及如何用Pt的原子层围绕L1₀-MPt以增强Pt催化剂用于燃料电池的氧还原反应（ORR）。以8nm FePt纳米粒子为例，证明了Fe可以在具有5埃Pt壳层的核/壳结构化L1₀-FePt/Pt中更有效地稳定。Fe在合金核心中的存在诱导了薄Pt壳的压缩，特别是Pt壳的两个原子层，进一步改善了ORR催化。这导致在0.1M HClO₄溶液（在室温和60℃）和在80℃的膜电极组件（MEA）中Pt的ORR性能大大提高。L1₀-FePt/Pt催化剂在半电池ORR测试中具有0.7A/ mg_Pt的质量活性，并且在MEA中，80°C下在0.6和0.95V之间的30000次循环后没有显示出明显的质量活性损失，达到美国能源部2020年目标（质量活性损失<40％）。相关成果以题为“Fe Stabilization by Intermetallic L1_0-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L1₀-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1 不同纳米颗粒的微观形貌表征

（A）C-L1₀-FePt NPs的TEM图像；

（B）L1₀-FePt NPs的二维EELS元素映射图像，其中Fe为绿色，Pt为红色；

（C）L1₀-FePt NP的STEM-EELS线扫描；

（D）C-L1₀-FePt/Pt NPs的TEM图像。

（E）L1₀-FePt/Pt NP的二维EELS元素映射图像，其中Fe为绿色，Pt为红色；

（F）L1₀-FePt/Pt NP的STEM-EELS线扫描。

图2 L1₀-FePt NP和L1₀-FePt/Pt NP的HAADF-STEM图像表征

（A）代表性L1₀-FePt NP的HAADF-STEM图像；

（B）代表性L1₀-FePt / Pt NP的HAADF-STEM图像；

（C）L1₀-FePt / Pt NP具有约2个Pt壳原子层及其放大图

图3 L1₀-FePt NP和L1₀-FePt/Pt NP的结构表征

（A）L1₀-FePt NPs的Pt L₃-edge；

（B）L1₀-FePt NPs的Fe K-edge；

（C）L1₀-FePt/Pt NPs的Pt L₃-edge；

（D）L1₀-FePt/Pt NPs的Fe K-edge；

（E）L1₀-FePt和L1₀-FePt/Pt的XRD图谱。L1₀（fct型）FePt的标准峰用蓝线表示（JCPDS：65-1051）。

图4 L1₀-FePt/Pt催化剂的电化学性能表征

（A）L1₀-FePt在寿命初期（BOL）和ADT测试（在60℃，在氧饱和的1M HClO4中5000次循环）测试后的ORR极化曲线；

（B）L1₀-FePt/Pt和商业Pt在BOL和ADT测试（在60℃下在氧饱和的1M HClO₄中5000次循环和10000次循环）测试后的ORR极化曲线；

（C）L1₀-FePt/Pt和商业Pt催化剂在BOL和ADT测试后的质量活性；

（D）L1₀-FePt/Pt和商业Pt催化剂在BOL和ADT测试后的半波电位变化。

图5 L1₀-FePt/Pt催化剂的活性表征

（A）商业TKK-Pt和L1₀-FePt/Pt催化剂在组装的MEA上的H₂-空气燃料电池极化曲线；

（B）在ADT期间的商业TKK-Pt，L1₀-FePt/Pt和8nm Pt催化剂在燃料电池中高达30000次循环的电化学活性表面积；

（C）在ADT期间的商业TKK-Pt，L1₀-FePt/Pt和8nm Pt催化剂在燃料电池中高达30000次循环的质量活性。

图6 组装成MEA测得H₂-空气燃料电池极化曲线

分别由L1₀-FePt/Pt（22wt％的Pt负载率，Pt负载量为0.103mg_Pt/cm²）和8nm Pt催化剂（23wt％的Pt负载率，Pt负载量0.097mg_Pt/cm²）组装成MEA记录的H₂-空气燃料电池极化曲线。

【小结】

团队提供的证据表明，具有〜2原子层的Pt壳的金属间化合的L1₀-FePt/Pt对于活性ORR催化的快/深Fe蚀刻是化学稳定的。光滑的薄Pt壳由于其与L1₀-FePt核的外延结合而被压缩，并且核/壳L1₀-FePt/Pt NPs比8nm Pt纳米颗粒或商业TKK-Pt纳米颗粒（2nm）具有更高的催化活性，在燃料电池测试中显示出优异的质量活性，并具有更好的耐久性。作为比较，在相同的燃料电池测试条件下，商业TKK-Pt的质量活性下降了56％。 团队正在努力缩小L1₀-FePt纳米粒子的尺寸以实现更高的质量活性。此外，团队正在扩展这一概念，并正在准备其他L1₀-MPt/Pt纳米颗粒（M = Co或CoNi）作为PEMFC应用的强大催化剂。

文献链接：Fe Stabilization by Intermetallic L1₀-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L1₀-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12829）

本文由材料人编辑部学术组木文韬编译，材料牛整理编辑。

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