中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Nano Energy : 超高能量密度超级电容器的三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极

【引言】

超级电容器（SC）电极材料的导电率，表面积，离子传输速率和堆叠密度等均是影响超级电容器性能的重要参数，因此寻找和制备更高性能指标的电极材料成为首要任务。石墨烯基材料具有独特的二维结构，呈现出优异的电化学性能，能够作为超级电容器电极材料。

【成果简介】

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张跃钢教授和刘美男副教授（共同通讯作者）等人在Nano Energy 上发布了一篇关于三元掺杂多孔石墨烯水凝胶电极的文章，题为“Achieving commercial-level mass loading in ternary-doped holey graphene hydrogel electrodes for ultrahigh energy density”。文章介绍了一种三维硼，氮，磷三元掺杂多孔石墨烯水凝胶（BNP-HGH）薄膜。该材料具有高导电率，大表面积，高离子吸附能力，使得电子和离子得以高效传输，BNP-HGH电极可以提供350 F/g的比电容和234 F/cm³的体积容量。商业级石墨烯负载的BNP-HGH电极具有38.5 Wh/kg的超高堆叠比能量密度和57.4 Wh/L的体积能量密度，在50,000次循环中电容保持率为81.3％，其高能量和高功率密度弥补了传统SC和电池之间的差距。

【图文导读】

图1  BNP-GH的合成示意图和SEM/STEM/XPS表征

 （a）制备BNP-GH的示意图；

（b）冷冻干燥的BNP-GH的内部微观结构的低倍；

（c）高倍放大SEM图像；

（d）在图1d的正方形区域拍摄的BNP-GH的STEM图像；

（e1）碳，（e2）硼，（e3）氮和（e4）磷元素映射图像；

（f）BNP-GH的XPS图；

（g）BNP-GH的B1s谱；

（h）BNP-GH的N1s谱；

（i）BNP-GH的P2p谱；

图2 不同原子掺杂GH示意图和电化学分析

（a）（N-GH）上的H₂SO₄吸附的从头计算结构和能量;

（b） B掺杂的GH（B-GH）;

（c） 磷掺杂GH（P-GH）;

（d） B，N共同GH（BN-GH）;

（e） N，P共掺GH（NP-GH）;

（f）B，N，P掺GH（BNP-GH）;

（g）在5 mV/s下，基于BNP-GH，BN-GH，NPGH，N-GH和GH的1 A/g的CV曲线;

（h）恒电流充放电（GCD）曲线的循环伏安曲线对称SC；

（i）比电容与不同电流密度的比较。

图3 样品的电镜照片、CV/GCD测试及对比

（a）GO，HGO和制备的BNP-HGH水分散体的照片；

（b）HGO的TEM图像；

（c）GO的TEM图像；

（d）BNP-HGH的低倍放大和（e）高倍放大SEM图像；

（f）BNP-GH和BNP-HGH的比表面积；

（g）基于GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH的对称SC的10mV /s的循环伏安（CV）曲线；

（h）基于BNP-HGH的对称SC在不同扫描速率下的CV曲线；

（i）基于GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH的对称SC的1A/g的恒电流充电-放电（GCD）曲线；

（j）基于BNP-HGH的对称SC在不同电流密度下的GCD曲线；

（k）不同电流密度下的比电容；

（l）在10 A/g的电流密度下基于BNP-HGH的SC的循环稳定性。

图4 BNP-HGH基ASC的电化学测试

（a）在1M H₂SO₄水性电解质和1M H₂SO₄／PVA凝胶电解质中，基于BNP-HGH的全固态超级电容器（ASC）在10mV/s下的CV曲线；

（b）H₂SO₄和H₂SO₄/PVA中，基于BNP-HGH的ASC在1A/g下的GCD曲线；

（c）H₂SO₄和H₂SO₄ /PVA凝胶电解质中BNP-HGH基ASC的比电容；

（d）奈奎斯特曲线和局部放大；

（e）对于不同的弯曲角度，在10mV/s时ASC的CV曲线；

（f）弯曲状态下电流密度为10 A/g时，ASC的循环稳定性。

图5 常规电化学性能表征

（a）在1M的EMIMBF₄/AN电解质中的基于BNP-HGH的SC的CV曲线；

（b）在1M的EMIMBF₄/AN电解质中的基于BNP-HGH的SC的GCD曲线；

（c）比较不同电流密度下的GH，HGH，BNP-GH和BNP-HGH电极的比电容；

（d）基于BNP-HGH的SC（石墨烯质量负荷为1, 5, 10 mg/cm²）的奈奎斯特图，插图显示奈奎斯特曲线的放大的高频区域；

（e）在不同电流密度下的BNP-HGH电极的重量比电容；

（f）BNP-HGH电极体积比电容；

（g）与文献报道其他SC相比，基于BNP-HGH的SC的能量密度对功率密度的Ragone图；

（h）重量和体积能量密度，堆积重量和堆叠体积能量密度；

（i）循环使用寿命。

【小结】

通过“两步法”合成了无结合剂的BNP-HGH电极：（1）轻度缺陷蚀刻反应得到多孔的HGO；（2）HGO基，BPO₄和NH₄BF₄作为前体，水热法制备BNP-HGH。所得BNP-HGH薄膜直接作为无结合剂的超级电容器（SC）电极使用，具有高导电性，大表面积和高效离子传输途径，表现出优异的电化学性能：比电容为350 F·g ^-1；BNP-HGH电极具有商业级的石墨烯质量负载，比容为134 Wh·kg^-1，体积能量密度为89 Wh·L^-1；在基于BNP-HGH的SC中实现如此高的能量密度弥补了传统电容器和电池之间的差距，利于移动电源在电动车辆和移动电子的更广泛应用。

 文献链接: Achieving commercial-level mass loading in ternary-doped holey graphene hydrogel electrodes for ultrahigh energy density supercapacitors (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.007 )

通讯作者简介：

张跃钢博士是国家“千人计划”特聘专家，现任清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员；现兼任“Scientific Reports”, “Graphene”, “Flexible Electronics”,“功能材料”等学术期刊编委；30多家国际学术杂志论文评审专家，美国布鲁克黑文国家实验室功能纳米材料中心评审委员，美国国家科学基金评审委员，美国Keck基金评审委员，法国-伯克利基金评审委员；美国材料学会，化学学会，电化学学会，及IEEE会员；中国化学会第29届理事会理事。张跃钢博士发表SCI论文100余篇，被引用次数超过9900次（h-index 42)；授权专利30余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在20多个国际会议上作过特邀报告。

刘美男，副研究员，硕士生导师。2009年于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位。2010-2013年在澳大利亚昆士兰科技大学物理、化学、机械工程学院做博士后研究工作。2013年3月加入苏州纳米所国际实验室二维材料与电化学储能器件课题组，研究方向为功能纳米材料的可控制备及其在电化学能源转化及存储方面的应用。

本文由材料人编辑部蔡冠宇编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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