Nature Materials:伦敦帝国理工学院 界面聚合法原位合成微孔纳米膜可用于分子分离

高渗透性和高选择性薄膜是一种极佳的高能效气体或液体分离材料，具有微孔结构的有机高分子材料本身具有高孔隙率、渗透性和分子选择性而备受关注。然而，制备具有可控的微孔并在溶液中保持稳定的选择透过性高分子薄膜仍然是个挑战。伦敦帝国理工学院科研团队报导了一种新的方法，设计出了交联刚性的高分子纳米薄膜，并可通过调控分子结构来增强其微孔结构。他们采用界面聚合法原位合成出厚度仅有20nm的超薄聚芳酯（PAR）纳米薄膜。经过分子模拟的优化，利用扭曲的单体进行界面聚合并成功得到了增强的微孔和更高连通性的分子网络孔洞。

聚芳酯（PAR）纳米薄膜和原位合成的具有增强微孔的交联聚酰亚胺（PI）超滤膜的复合薄膜，在有机溶剂中的分离性表现极佳；其溶剂透过性比由非扭曲的平面单体合成的纳米薄膜高两个数量级。

图注

图1 :界面聚合制备聚芳酯纳米薄膜

a， 通过界面聚合法合成聚芳酯（PAR）纳米薄膜. 芳香酚溶解在稀氢氧化钠（NaOH）溶液中，均苯三甲酰氯（TMC）溶解在己烷中，两者在己烷-水界面处发生聚合反应. 使用四种不同的酚单体：TTSBI（螺旋结构的5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺旋双茚）； BHPF（轴节结构的9,9-双(4-羟苯基)芴）；DHAQ（平面结构的2,6-二羟基蒽醌）；RES（1,3-间苯二酚）。
b， 分子模型：聚芳酯分子网络链段，包含TTSBI中的螺旋结构单体。
c， 界面聚合示意图：己烷溶液中的TMC与NaOH水溶液中的TTSBI（或酚盐）的界面聚。
d， 薄膜的无定型小区的三维视图，包含有螺旋弯曲的PAR-TTSBI聚芳酯分子网络.蓝色表示探针半径为1 Å时的可触及表面.无定型小区体积：46Å×46Å×46Å。
e， PAR纳米膜复合薄膜作为选择性薄膜分离气体的原理示意图。
f， 具有溶剂稳定性的PAR纳米膜复合薄膜作为具有选择透过性的有机溶剂纳滤膜（OSN）的原理示意图，允许溶剂的快速透过和输运而阻止大的溶质分子通过。
[小编注：PAR-TTSBI表示芳香酚使用TTSBI时合成的聚芳酯。同理PAR-BHPF/DHAQ/RES表示使用不同的芳香酚单体合成的PAR]

图2 聚芳酯纳米膜

a， 超薄独立的聚芳酯（PAR-TTSBI）纳米膜在多孔氧化铝载体上的横断面扫描电子显微镜（SEM）照片. 该纳米膜由浓度为1wt%TTSBI的NaOH水溶液与浓度为0.1wt%的TMC己烷溶液通过界面聚合而制得. 右侧插图：没有角度倾斜的横断面放大图(可测得膜厚)。
b， 通过界面聚合制得的轴节弯曲形的聚芳酯（PAR-BHPF）纳米膜及固体形貌的SEM照片.将TMC己烷溶液添加到BHPF的NaOH水溶液中严格混合而得。
c， 一较厚的无缺陷的独立PAR-BHPF纳米膜放置在直径为47mm的多孔氧化铝载体上由小镊子夹持的照片。
d， 在多孔氧化铝载体上的PAR-BHPF纳米膜的横断面SEM照片。
e， 在聚三甲基硅烷丙炔（PTMSP）/氧化铝载体上具有轴节结构的PAR-BHPF纳米膜的横断面SEM照片. 在PTMSP/氧化铝载体上对TMC己烷溶液和芳香酚的NaOH水溶液进行连续的旋涂而制得PAR纳米膜. 插图是经过气体分离测试的纳米膜复合薄膜照片。
f， 在交联的P84聚酰亚胺（PI）薄膜载体上进行界面聚合而制得PAR-TTSBI纳米膜表面的SEM照片。
g， 图f中显示试样的原子力显微镜（AFM）图像。
h,i，圆形硅片载体顶部的PAR-TTSBI纳米膜截面的AFM图像(h)和与之对应的高度剖面图(i). 将硅片顶部的薄膜刮去一部分显露出硅片表面，测量从硅片表面到纳米膜表面的高度。

图3 有机溶剂纳滤膜.

a， 纯溶剂（包括甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯）渗透通过PAR纳米膜复合薄膜，薄膜在聚酰亚胺（PI）载体上制得，采用横流式过滤系统控制，温度30℃，压强30巴（bar, 1巴=100千帕）。
b， 色素的滤出（即未通过薄膜）及其分子质量. 不同的色素溶解在甲醇用液中：鲜亮蓝(BB,826g/mol), 结晶紫(CV,408g/mol), 分散红(DR,314g/mol), 橘红G(CSG,249g/mol). 插图是用PAR-RES/PI 薄膜(表示以PI为载体)渗滤后的渗余物（R,左侧）和通过物（P,右侧）.采用横流式过滤系统控制，温度30℃压强30巴，对每种色素分别进行纳滤实验。
c， 异丙醇（IPA）的透过和孟加拉红（1017g/mol）的滤出，使用了PAR/PI纳米膜复合薄膜，在终端封死的搅拌槽（500rpm）中进行纳滤，温度30℃压强30巴. 并与之前文献 中报导的ISA薄膜、TFC薄膜、TFN薄膜进行对比.
d,e，PAR/IP纳米膜复合薄膜纳滤，聚苯乙烯低聚物分子量与其滤出率. 纳滤实验使用的溶液分别为聚苯乙烯低聚物的丙酮（d）溶液和其四氢呋喃（e）溶液，采用横流式过滤系统控制，温度30℃压强30巴。
f，丙酮的透过和α-甲基苯二聚物（236g/mol）的滤出，使用PAR/IP纳米膜复合薄膜.ISA薄膜、TFC薄膜、TFN薄膜等典型的纳滤膜的数据也包含在内.根据已报道的文献的数值，绘制了上边界线来显示溶剂的透过和溶质分子的滤出。

图4 气体的吸附和输运性质.

a,b,  通过界面聚合（IP）制备的PAR网络77k时对氮气的吸附（a）和273k时对二氧化碳的吸附。
c， 经单相(MP)反应合成的PAR网络在273k时对二氧化碳的吸附。
d， 气体分子的动力学直径与气体渗透通过PAR纳米膜复合薄膜函数关系.以涂覆在氧化铝上50nm的聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）为载体. GPU：气体渗透单元。
e，理想的选择性：以典型的气体对为实验对象。
f，PAR纳米膜对氢气/二氧化碳选择性与氢气渗透性的上边界曲线. 渗透性数据基于PAR层厚度计算. 聚合物膜上限用红色线画出. 以下商业化聚合物用于对比：醋酸纤维素（CA）;乙基纤维素（EC）；Matrimid5218聚酰亚胺（PI）；聚醚酰亚胺（PEI）；聚苯醚（PPO）；聚砜（PSF）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

图5 非晶态高分子的结构分析

a， 四种单体（芳香酚）的三维分子模型。
b， 上面一排显示的是连通的孔洞（绿色）和不连通的孔洞（红色）[使用半径为0.85Å的探针,这是能够扩散穿过刚性模型的最大尺寸的探针] 这些图片展示了PAR-BHPF和PAR-TTSBI 与 PAR-DHAQ和PAR-RES的不同。
底部一排展示了染色的孔洞的孔隙半径方面的信息.只有半径大于1.42Å（氢气的动力学半径大小）的孔径显示了出来.
c， 拟合五种不同聚芳酯（PAR）体系的孔隙大小分布情况。
d， 实验测得的界面聚合法制备的聚芳酯（PAR-IP）及单相反应法制备的聚芳酯（PAR-MP）的密度，以及计算机模拟的密度值。

【小结】
作者利用刚性的具有扭曲结构的单体作为基本单元，采用界面聚合法制备出超薄交联的聚芳酯纳米膜，其微孔得到增强。这种薄膜在有机溶剂的纳滤方面有很好的性能，其透过性和选择性都优于目前商业化的和之前文献报道过的纳滤膜，对溶剂极性有很宽的适用范围。界面聚合过程能狗用来制备反渗透膜，这对海水脱盐和水源净化有巨大作用。此外，用作载体的交联PI超滤膜和合成PAR纳米膜的单体都是商业化销售的，这为这种薄膜的大规模生产提供可能。作者采用的界面聚合法为原位合成超薄的微孔结构纳米膜为基体的薄膜提供了新思路，这为分子分离——包括气体分离，有机溶剂纳滤，水源净化和脱盐，以及石化工业的碳氢化合物的分离等，提供了可能。

文献原文链接：Polymer nanofilms with enhanced microporosity by interfacial polymerization

本文由材料人编辑部尉谷雨提供素材，李卓整理编译。