ACS Appl Mater Interfaces: Na3VCr(PO4)3中高度可逆的V3+/V4+/V5+反应

引言

具有丰富储量基础的钠离子电池在大规模储能系统的应用中具有巨大的发展潜力。考虑到规模储能系统对电池循环寿命的严格要求，聚阴离子型磷酸盐因其稳定的结构受到广泛的关注。然而，这类正极材料中含磷酸盐阴离子基团，其质量比容量往往偏低。因此，探索含聚阴离子化合物中过渡金属离子的多价态电化学反应具有重要的理论意义和实用价值。法国Masquelier组曽研究了Al³⁺取代的Na₃V_1.5Al_0.5(PO₄)₃中V的多价态反应。他们发现，与Na₃V₂(PO₄)₃不同，Al取代后出现一个新的~4.0 V平台，展示了实现V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺可逆反应的可行性。然而他们仅实现不到1个电子的可逆反应，也没有进行循环稳定性的研究。

成果简介

近日，厦门大学杨勇教授（通讯作者）课题组与美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士课题组，以及美国高场实验室的傅日强博士合作，以Na₃VCr(PO₄)₃为模型研究了V的多价态反应及相应的结构变化。并在ACS Applied Materials & Interface上发表了题为“Exploring Highly Reversible 1.5-Electron Reactions (V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺) in Na₃VCr(PO₄)₃ Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。

该工作发现Na₃VCr(PO₄)₃在常温充放电时虽然有1.5电子的V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺反应，但可逆性较差，容量也随着充放电循环迅速衰退。通过基于同步辐射的原位XRD发现Na₃VCr(PO₄)₃在充放电时存在不可逆的结构变化；⁵¹V NMR和X-射线吸收谱进一步证明V价态变化及其局域结构变化不可逆，而这是引起电化学反应不可逆的原因。通过对比不同截止电压和倍率的充放电性能，推测Na₃VCr(PO₄)₃在充电到高压时的结构相变可能是一种类似介稳态的结构变化。最后发现-15 ºC的低温可以有效地抑制材料结构及电化学反应的不可逆，表现出良好的循环稳定性。值得一提的是，在0.5 C的倍率下，NVCP在低温下仍有~90 mAh/g的容量，对应于1.5电子的V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺可逆反应，且200圈容量保持率为92%。该工作的第一作者为厦门大学化学化工学院的博士生刘瑞。

图文导读

图1 常温电化学性能：高压平台容量迅速衰退，引起整体容量衰退

图2 基于同步辐射的原位XRD：谱图和晶胞参数变化都能看出常温循环时结构的不可逆变化

图3 X-射线吸收谱、51V NMR：V的价态变化及局域结构变化不可逆

图4 -15ºC下优异的电化学可逆性及循环性能

小结

利用Na₃VCr(PO₄)₃为模型，通过基于同步辐射的原位XRD、X-射线吸收谱、⁵¹V NMR研究了充放电时V的价态变化及材料的结构变化。发现常温下存在一定程度的结构不可逆，导致电化学反应的不可逆及容量衰退。而这一不可逆过程可以在低温下得到抑制，进而表现出稳定的1.5电子V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺可逆反应。

作者简介

通讯作者： 杨勇博士，现任厦门大学化学化工学院 “闽江计划”特聘教授，厦门大学能源学院／化工系双聘教授。曽获中国化学会电化学贡献奖(2017), 国际电池材料学会（IBA）技术成就奖（2014)；国家杰出青年科学基金获得者（1999）；首批“新世纪百千万人才工程”国家级人选（ 2004）；国务院政府特殊津贴（2006）。现任J Power Sources 主编，国际电池材料学会（IBA）国际理事会成员及国际锂电池大会（IMLB）理事会成员。

第一作者：刘瑞，2012年在山东大学材料科学与工程学院取得硕士学位。现于厦门大学杨勇教授课题组攻读博士学位，研究方向为“多电子反应的聚阴离子型正极材料”，擅长材料结构分析（XRD、X-射线吸收谱、ss-NMR），现已以第一作者身份发表论文4篇。

文献信息

[1] Liu R, Xu GL, Yang Y, et al. Exploring Highly Reversible 1.5-Electron Reactions (V3+/V4+/V5+) in Na3VCr(PO4)3 Cathode for Sodium-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 43632; DOI: 10.1021/acsami.7b13018

[2] Lalère F, Seznec V, Courty M, et al.Improving the energy density of Na3V2(PO4)3-based positive electrodes through V/Al substitution.Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 16198

[3] Boisse De, Ming J., Nishimura S.-I, et al. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163(7): A1469.

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